エステル基を活性化基とする芳香族新規求核置換反応の開拓とその応用

以酯基为活化基团的新型芳香族亲核取代反应的进展及其应用

• 批准号: 04453092
• 负责人: 宮野 壮太郎
• 金额: $ 4.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04453092/
• 关键词: 芳香族求核置換反応; o-置換安息香酸エステル; ビフェニル誘導体; 軸不斉ビフェニル誘導体; 分子内不斉Ullmann反応; 不斉合成

芳香族求核置換反応は重要な反応であるが一般には厳しい反応条件、あるいは基質に制約があるなどの問題点がある。さきに我々は、o-位のエステル基がアルコキシル基を芳香族求核置換反応に対して著しく活性化するという化学反応論的にも合成化学的にも重要な新事実を見出し、o-アニス酸エステルとフェニルGrignard試薬との反応によるビフェニル誘導体の簡便な合成法を確立した。本研究では、本芳香族求核置換反応の適用と限界を明かにすることを目的とし、研究計画に従ってフェニルカルバニオンばかりでなく、炭素、酸素、および窒素求核試薬によるアルコキシ安息香酸エステル類の反応を詳細に検討し、以下の成果を得た。1.炭素中心求核試薬として、アルキルGrignard試薬やリチウム試薬も有効であり、o-アルキル、またはアリール置換安息香酸を簡便に調製することが出来る。特に、有機リチウム試薬は-78℃の低温でも短時間に高収率で置換生成物を与えた。2.上記置換反応を軸不斉ビフェニル誘導体の不斉合成に応用することを検討した。その結果、o-(-)-メントキシ安息香酸エステルとo-置換フェニルGrignard試薬との反応で、最高80%に達する光学収率で軸不斉ビフェニルが不斉合成出来た。得られた数種の新規な光学活性ビフェニル誘導体の絶対配置は、さきに我々の開拓した分子内不斉Ullmannカップリング反応により決定することが出来た。3.酸素中心求核試薬としては1級、または2級アルコールから得られるアルカリ金属アルコキシドを、窒素中心求核試薬としては1級、または2級アミンのアルカリ金属アミドを用いて、効率よく上記芳香族求核置換反応を行うことが出来た。以上、エステル基を活性化基とする芳香規求核置換反応は合成化学的にもきわめて有用であり、今後の発展が一層期待される。

The aromatic family is very important. It is very important to determine the general conditions and basic conditions of the aromatic family. In this paper, we discuss the importance of chemical reaction in synthetic chemistry. In this paper, we have found out the important news in synthetic chemistry. We have learned that there is something new in synthetic chemistry, and that we have heard something new in synthetic chemistry. In this paper, we have found that there is a problem in synthetic chemistry, that is, we have learned something new in synthetic chemistry. The purpose of this study is to determine the limits of the determination of benzoin in this study. the purpose of this study is to determine the limits of the target and the purpose of the study. The results show that the following results are obtained. 1. The carbon center is used to determine the content of benzoin, benzoin, benzoin acid, benzoin acid and benzoin acid. Special, there is an opportunity to test the temperature and temperature of the products at-78 ℃ for a short period of time. two。 On the previous note, you can see that you are not in a position to make a synthesis. The results, o-(-), benzoin, benzoin, benzoin It is necessary to introduce several new specifications for the optical activity of the system system configuration, we need to develop the Ullmann system in the molecule, and determine the output of the system. 3. The acid center calculates the nuclei at the level 1, level 2, level 2, The above, the active radical aromatic specification requires that the anti-synthetic chemistry is useful, and the future development is looking forward to it.

项目成果

服部 徹太郎: "軸不斉ビナフチル誘導体の不斉誘導化剤への応用" 有機合成化学協会誌. 50. 986-996 (1992)

Tetsutaro Hattori：“轴向手性联萘衍生物作为不对称衍生剂的应用”合成有机化学学会杂志 50. 986-996 (1992)。

Yasufumi TAMAI: "An Investigation of the Inherent Chiral Induction Ability of Axially Chiral 1,1'-Binaphthalene Framework in the Prelog's Atrolactic Acid Synthesis" Chemistry Letters. 1992. 807-808 (1992)

Yasufumi TAMAI：“Prelog 的阿托乳酸合成中轴向手性 1,1-联萘框架的固有手性诱导能力的研究”化学快报。