高度な不斉識別機能を有する光学活性ビアリール化合物の開発と応用

具有先进不对称辨别功能的光学活性联芳基化合物的开发与应用

• 批准号: 02555177
• 负责人: 宮野 壮太郎
• 金额: $ 4.35万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research (B)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 1992
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02555177/
• 关键词: 不斉固定相; 高速液体クロマトグラフィー; 軸不斉ビナフチル誘導体; 芳香族求核置換反応; 1,1'-ビナフチル-2,2'-ジカルボン酸; 光学分割; 不斉識別; ビナフタレン類; 高速液体クロマトグラフィ-; 軸不斉ビナフチル; 光学異性体; ビ-2-ナフト-ル; 光学活性ポリマ-; 1,1'ビナフチルー2ーカルボン酸; 不斉カラム

光学異性体の直接光学分割の最も有用な手段として、不斉固定相を備えたクロマトグラフィーによる分離法の開拓が重要な課題となっている。本研究では高い不斉識別能の期待される軸不斉ビナフタレン類の簡便な調製法を開拓し、それを用いて光学異性体の直接光学分割に高い分離機能を備えたクロマトグラフィー不斉回定相を開拓することを目的とし、平成2年度以来の研究計画に従って研究を遂行し、現在までに以下の主なる成果を得、所期の目的をほぼ達成することが出来た。1.軸不斉ビナフタレン類をシリカゲルに固定したHPLC用不斉固定相を多数調製し、その不斉識別能を詳細に検討し1,1'-ビナフチル-2-カルボン酸誘導体が優れた光学分割能を有することを見出した。2.新規な芳香族求核置換反応を見出し、必要となるビナフタレンカルボン酸骨格を簡便に調製する方法を開拓した。即ち、1-アルコキシ-2-ナフトエ酸エステルと1-ナフチルGrignard試薬との反応により、1-アルコキシル基がGrignard試薬により置換され、1,1'-ビナフチル-2-カルボン酸エステルを高収率で得た。3.上記2のビアリールカップリング反応を利用して得られる2'-メチル-1,1'-ビナフチル-2-カルボン酸エステルの側鎖メチル基の酸化法を開拓し、下記4で必要となる軸不斉1,1'-ビナフチル-2,2'-ジカルボン酸の大量合成法を確立した。4.特に不斉識別能に優れ、かつ実用可能な不斉固定相として軸不斉1,1'-ビナフチル-2,2'-ジカルボン酸を含む3種のHPLCカラムについて80種以上の光学異性体の直接分離が可能であることを実証した。5.本研究で開発した不斉固定相による光学異性体の分離機構を詳細に検討し、合理的な不斉識別機構を提案することが出来た。以上、本研究の不斉固定相による効率的光学分割が期待される。

Optical straight body の direct optical の segmentation means the most useful も な と し て, 斉 stationary phase を prepared え た ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ る separation の pioneering が important topic な と な っ て い る. This study で は high い 斉 recognition can not の expect さ れ る shaft not 斉 ビ ナ フ タ レ ン class easy の を pioneering し な regulation law, そ れ を with い て high optical straight body の direct optical division に い separated function を prepared え た ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 斉 phasing back not を exploit す る こ と を purpose と し, pp.47-53 の research projects since 2 year に 従 っ て research を conducts し, now Under までに the following <s:1> main なる results を are obtained and the expected <s:1> objectives をほぼ are achieved する とが とが とが た come out た. 1. The shaft is not 斉 ビ ナ フ タ レ ン class を シ リ カ ゲ ル に fixed し た を most HPLC with 斉 stationary phase modulation し, そ の 斉 recognition can not detailed に を beg し 検 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル - 2 - カ ル ボ ン acid induced body が optimal れ た optical division can have す を る こ と を see out し た. 2. The new rules な aromatic core displacement inverse 応 を see し, necessary と な る ビ ナ フ タ レ ン カ ル ボ ン acid bone を simple に modulation す を る method to develop し た. Namely ち, 1 - ア ル コ キ シ - 2 - ナ フ ト エ acid エ ス テ ル と 1 - ナ フ チ ル Grignard try 薬 と の anti 応 に よ り, 1 - ア ル コ キ シ ル base が Grignard try 薬 に よ り replacement さ れ, 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル - 2 - カ ル ボ ン acid エ ス テ ル た で を 収 high rate. 3. Written 2 の ビ ア リ ー ル カ ッ プ リ ン グ anti 応 を using し て have ら れ る 2 '- メ チ ル - 1, 1' - ビ ナ フ チ ル - 2 - カ ル ボ ン acid エ ス テ ル の side chain メ チ ル を の acidification method to develop し, remember under 4 で necessary と な る shaft not 斉 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル - 2, 2' - ジ カ ル ボ の large ン acid synthesis を establish し た. 4. Special に 斉 recognition can not に れ, か つ be used may not な 斉 stationary phase と し て shaft not 斉 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル - 2, 2' - ジ カ ル ボ を ン acid containing む three の HPLC カ ラ ム に つ い て の direct separation of more than 80 kinds of の optical straight body が may で あ る こ と を card be し た. 5. This research で open 発 し た 斉 not stationary phase に よ る optical straight body の separation institution を detailed に beg し 検, reasonable な 斉 identification institutions を proposal す る こ と が た. The above is the optical segmentation が expectation of the による efficiency of the <s:1> heterogeneous stationary phase in this study される.

项目成果

Shuichi OI: "Convenient Synthesis of 1,1'-Binaphthyl-2,2'-dicarboxylic Acid" Synthesis. (1993)

Shuichi OI：“1,1-联萘-2,2-二甲酸的便捷合成”合成。

Shuichi O^^ーI: "HPLC Separation of Enantiomerers on a Chiral Stationary Phase Containing 1,1'ーBianthraceneー2,2'ーdicarboxylic Acid Bonded to silica Gel" Chemisty Letters. 59-62 (1990)

Shuichi O^^ーI：“在含有 1,1－联蒽－2,2－二甲酸键合到硅胶的手性固定相上进行对映异构体的 HPLC 分离”《化学快报》59-62 (1990)。

Yasufumi TAMAI: "Synthesis of Optically Active Polymethylmathacrylates Bearing Axially Dissymmetric 1,1'-Binaphthalene Skeleton as a Pendant Group and Their Optical Resolution Ability as Chiral Adsorbent for HPLC" Bull.Chem.soc.Jpn.65. 817-823 (1992)

Yasufumi TAMAI：“以轴向不对称 1,1-联萘骨架作为侧基的光学活性聚甲基丙烯酸甲酯的合成及其作为 HPLC 手性吸附剂的光学拆分能力”Bull.Chem.soc.Jpn.65。

TAMAI Yasufumi: "Synthesis of Optically Active Polymethacrylates Bearing Axially Dissymmetric 1,1'-Binaphthalene Skeleton as a Pendant Group and Their Optical Resolution Ability as Chiral Adsorbent for HPLC" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 64. (1992)

TAMAI Yasufumi：“以轴向不对称 1,1-联萘骨架作为侧基的光学活性聚甲基丙烯酸酯的合成及其作为 HPLC 手性吸附剂的光学拆分能力”Bull.Chem.Soc.Jpn.,。

Tetsutaro HATTORI: "Nucleophilic Aromatic Substitution on 1-Alkoxy-2-naphthoates with 1-Naphthyl Grignard Reagents.A Practical and Convenient Synthesis of 1,1'-Binaphthyl-2-carboxylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 613-622 (1993)

Tetsutaro HATTORI：“用 1-萘基格氏试剂对 1-烷氧基-2-萘甲酸酯进行亲核芳香取代。1,1-联萘基-2-羧酸酯的实用且方便的合成”Bull.Chem.Soc.Jpn.66。