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ルイス酸立体制御ビナフタレンテンプレートによる高選択的遠隔不斉誘導法の開拓

使用路易斯酸立体控制联萘模板开发高选择性远程不对称诱导方法

基本信息

批准号：
06650996
负责人：
宮野壮太郎
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

【1】種々のポリエーテルポーダンド型置換基を有する1,1′-ビナフタレン-2-オール誘導体のδ-,ε-及びζ-ケトエステルを合成し,MgBr_2存在下、i-Bu_2A1H及びグリニャ-ル試薬を反応させた。その結果、ζ-ケトエステルの1,10-不斉誘起反応は10%d.e.以下の選択性であったものの、δ-及びε-ケトエステルの1,8-及び1,9-遠隔不斉誘起グリニャ-ル反応では、3-(2-メトキシエトキシ)プロポキシル基をポーダンド基として用いることにより、それぞれ最高95%d.e.及び82%d.e.という類例のない高選択性で目的とする四級不斉炭素を有するδ-及びε-ヒドロキシエステルが得られた。【2】従来に例を見ない高選択的遠隔不斉誘導機構を明らかにするため、本研究で提案するルイス酸立体制御ビナフタレンテンプレート錯体の構造及び安定性について、^1H-及び^<13>C-NMRを用いて検討した。その結果、予想通りケト及びエステルカルボニル基とポーダンド基とケイ基の両方がマグネシウムに配位している事が立証された。さらに、生成した錯体にエーテルを添加してMgBr_2に対する競争配位実験を行ったところ、錯体の安定性はポーダンド基とケト酸との組み合わせにより大きく異なり、高選択性を示すケトエステルは、錯体がエーテル存在下でも高い安定性を示すことが判明した。【3】以上のように、研究実施計画に沿って検討を行い、前例のない高い選択性で1,8-及び1,9-遠隔不斉誘起グリニャ-ル反応を達成することが出来た。又、ルイス酸立体制御ビナフタレンテンプレート錯体の生成が立証された。今後、得られた高光学純度のδ-及びε-ヒドロキシ酸をキラルプールとして、有用天然物合成への応用を検討する予定である。

The δ-,ε-, and β-substituted groups of the 1,1′-disubstituted group-2-disubstituted group were synthesized in the presence of MgBr_2, i-Bu_2A_1H, and disubstituted group-1-disubstituted group. The results of the experiment were as follows: 1, 10-non-inductive anti-inflammatory reaction 10% d.e. The following selectivity was observed: 1, 8-and 1,9-non-inductive reaction 3-anti-inflammatory reaction (2-) [2] In this study, we propose to investigate the structure and stability of a highly selective remote sensing mechanism for the preparation of solid acids, including H-NMR and <13>C-NMR. The results show that there is no evidence of the existence of a complex in a complex system. In addition to MgBr_2, the formation and stability of the complex are determined by the addition of MgBr_2 to the complex. [3] The above research and implementation plan is carried out along with the research and implementation plan, and the previous examples are highly selective, with 1,8-and 1,9-distance non-inductive. In addition, the formation of the wrong body is proved by the three-dimensional control of the acid. In the future, high optical purity delta-and epsilon-based acids will be obtained, and the use of synthetic natural substances will be discussed.