巨大チオラート配位子の開発と遷移金属硫黄錯体の新展開

巨型硫醇盐配体的开发及过渡金属硫配合物的新进展

• 批准号: 05640630
• 负责人: 巽 和行
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640630/
• 关键词: チオラート錯体; ジルコニウム; 鉄錯体; ランタニド; 鉄硫黄クラスター; ポルフィリン錯体

本研究計画にある巨大アルカンチオールとしてHSC(SiMe_3)_3(=HSTsi)をまず高純度で合成し,そのリチウム塩を得た。このLiSTsiとジルコニウム,鉄,ニッケル,ランタニドの塩化物との反応を行ない,以下の多くの新錯体の単離,構造決定に成功した。1)一般にチオラートのリチウム塩はTHF等の極性溶媒にのみ可溶であるが,LiSTsiはヘキサンにも易溶な結晶として得られる。Li_4(STsi)_4の組成を持ち,キュバン型Li_4S_4骨格構造を有する。各リチウムはキュバン骨格の外側に配位子をもたず,極度の配位不飽和状態になっている。2)LiSTsiとZrCl_4との反応より,Zr(STsi)_3Clを単離した。Zrまわりはほぼ正四面体構造をとり,かなり混みあっている。そのため,過剰のLiSTsiを加えても塩素原子はチオラートと置換しない。一方,YbCl_3との反応をtmeda共存下で行なうと,チオラート塩の付加体に相当するYb(STsi)Cl_3(tmeda)Li(tmeda)が生成した。3)LiSTsiと[Fe_4S_4Cl_4]^<2->およびFe(OEP)Clとの反応からは,金属酵素モデルとして興味深い鉄イオウクラスター[Fe_4S_4(STsi)_4]^<2->と鉄ポルフィリン錯体Fe(OEP)(STsi)が得られた。かさ高いチオラートが配位することにより,これらの錯体は溶液中でもかなり安定化されている。4)ニッケル塩化物との反応の場合は,炭素-硅素結合や炭素-硫黄結合の一部が解裂したチオラート錯体やスルフィドクラスターが得られた。例えば,Ni(dppe)Cl_2との反応ではNi(dppe)-Cl{SCH(SiMe_3)_2}を与えるのに対し,NiCl_2との反応からはNi(l)錯体[Ni{SCH(SiMe_3)_2}_2-{S=C(SiMe_3)_2}]^-が得られ,Ni(PPh_3)_2Cl_2からはキュバン型Ni_8骨格の各面に硫黄原子がη^4で配位したクラスター[Ni_8S_6(PPh_3)_8]^<2->が単離された。

In this study, HSC(SiMe_3)_3(=HSTsi) was synthesized in high purity and purified. The following are the new types of faults and structural decisions: 1)In general,LiSTsi is soluble in polar solvents such as THF, and soluble in crystalline solvents. The composition of Li_4(STSi)_4 is different, and the lattice structure of Li_4S_4 is different. Each ligand is located on the outer side of the skeleton, and the ligand is extremely unsaturated. 2) ZrCl_4 and Zr(STSi)_3Cl are separated from each other. Zr In addition to the above, the LiSTsi atom is replaced by a new atom. On the other hand, Yb(STsi)Cl_3(tmeda)Li(tmeda) is generated under the coexistence of Yb Cl_3 and tmeda. 3)LiSTsi and [Fe_4S_4Cl_4]^<2->Fe(OEP)Cl were found in the reaction zone of [Fe_4S_4(STsi)_4]^<2->Fe(OEP)(STsi). The complex is stabilized in solution. 4) In the case of carbon-silicon bond and carbon-sulfur bond, one part of carbon-silicon bond and carbon-sulfur bond is decomposed. For example,Ni(dppe)Cl_2 and Ni(dppe) Cl{SCH(SiMe_3)_2} are opposite to each other. Ni (PPh_3)_2Cl_2 and Ni(l) complex [Ni{SCH(SiMe_3)_2}_2-{S=C(SiMe_3)_2}]^-are opposite to each other. Ni(PPh_3)_2Cl_2 and Ni(PPh_3)_2Cl_2 are opposite to each other<2->.

项目成果

K.Tatsumi: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Half-Sandwich Cp^*Ta and Cp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)

K.Tatsumi：“包含半夹心 Cp^*Ta 和 Cp^*Nb 片段的硫化物配合物的结构多样性”有机金属学。

K.Tatsumi: "A New Class of Heterometallic TaM_2 clusters:Synthesis and Structures of[(C_5Me_5)TaS_3{Rh(1.5-Cyclooctadiene)}_2]and[(C_5He_5)TaS_3{RuH(PPh_3)_2}_2]" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 763-765 (1993)

K.Tatsumi：“一类新的异金属 TaM_2 团簇：[(C_5Me_5)TaS_3{Rh(1.5-Cyclooctadiene)}_2] 和 [(C_5He_5)TaS_3{RuH(PPh_3)_2}_2] 的合成和结构”Angew。

K.Tatsumi: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V)" Inorg.Chem.32. 2604-2606 (1993)

K.Tatsumi：“Nb(V) 的七配位混合二硫醇络合物”Inorg.Chem.32。

K.Tatsumi: "Novel Tri-Selenido Half-sandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 591-593 (1993)

K.Tatsumi：“新型钽三硒半夹心配合物”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32。

K.Tatsumi: "Synthesis and Structures of Homoleptic tert-Butylthiolate Complexes of Sm and Yb" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.773-774 (1993)

K.Tatsumi：“Sm 和 Yb 均配叔丁基硫醇配合物的合成和结构”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.773-774 (1993)