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ビニルホスホナートの分子内エン反応を利用する選択的環状モノテルペンの新合成

利用乙烯基膦酸酯的分子内烯反应新合成选择性环状单萜

基本信息

批准号：
05650861
负责人：
南享
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyushu Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は天然界に広く存在するテルペン類に新しい機能性を付与するために、新しいタイプのテルペン関連化合物の高効率合成法の確立と応用を目指すことを目的とした。(1)ホスホノ酢酸エステルとシトロネラール及びメロナールをピペリジン及びClTi(OR)_3を用いて縮合反応を行ない、立体選択的に鎖状モノテルペノイド基を有する(E)-及び(Z)-ビニルホスホナートを合成することに成功した。(2)それぞれのビニルホスホナートを種々のルイス酸〔TiCl_4,TiCl_2(O^iPr)_2,SnCl_4,FeCl_3,EtAlCl_2,ZnBr_2,etc.〕触媒存在下、分子内エン反応を行なったところ、立体特異的に環状モノテルペノイド基を有するホスホナートを高収率で得た。ホスホナートとパラホルムアルデヒドのWitting-Horner反応を行なったところ、合成化学的に有用なエステル基を有する1,5-ジエン化合物が高収率で得られた。このジエンを同様なルイス酸触媒誘起分子内エン反応を行なったところ、オレフィン-エン化合物である1,6-ジメチルオクタヒドロナフタリン-4-カルボン酸エステル及び1,4-ジメチルヘキサヒドロインデン-7-カルボン酸エステルが選択的に得られた。1,5ジエンのエステル基をホルミル基に変換後、同様のエン反応を行なったところ、オレフィン-エン反応生成物、及びカルボニル-エン反応生成物及びその混合物が得られた。その生成物は使用したルイス酸の酸性度に依存することを見出した。(3)オクタヒドロナフタリン及びヘキサヒドロインデン誘導体より、生理活性物質であるカダラン及びバレレニック酸セスキテルペノイドの簡便合成に成功した。本研究で確立されたビニルホスホナート及びその利用による双環性セスキテルペンの合成は多方面の合成化学者の研究に貢献するものと期待される。

This study is aimed at establishing a new method for the synthesis of related compounds with high efficiency and functionality in the natural world. (1)The synthesis of (E)-and (Z)-diamino acids was successfully carried out by condensation reaction with ClTi(OR)_3. (2)[TiCl_4, TiCl_2 (O^iPr)_2,SnCl_4,FeCl_3,EtAlCl_2,ZnBr_2,etc.] In the presence of catalyst, intramolecular reaction, stereospecific cyclic reaction, high reaction rate The Witting-Horner reaction is a useful base in synthetic chemistry and has a high yield. The acid catalyst induces intramolecular reactions such as the reaction of 1,6-diamino-4-diamino-5-diamino-4-diamino-4-diamino-di 1, 5. After the base conversion, the same base reaction, the reaction product, and the reaction product and the mixture are obtained. The product is acid dependent. (3)The simple synthesis of the two kinds of substances was successfully carried out. This study establishes the expectation that the synthesis of bi-cyclic compounds and their utilization will contribute to the study of synthetic chemists in many aspects.