ビニルホスホナートのナザロフ反応の開発とその縮環テルペン類合成への応用

乙烯基膦酸酯纳扎罗夫反应的进展及其在稠环萜烯合成中的应用

• 批准号: 10125231
• 负责人: 南 享
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10125231/
• 关键词: ビニルホスホナート; ナザロフ環化反応; 位置選択性; 分子軌道計算; ホスホノジビニルケトン

本年度は、リン酸官能基の電子求引性を利用して二重結合の位置選択性の制御を行うことにより、ビニルホスホナートを用いたNazarov環化反応の一般化を目指した。また二重結合の位置選択性発現機構を解明するために、置換基及び酸の効果を分子軌道計算結果と実験結果との比較によって検討を行った。種々の非環状ジビニルケトンに対し、酸触媒存在下、反応溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用いることによりNazarov環化反応を行った。その結果、基質によってはリン酸官能基の電子求引性からは予想できないリン側に二重結合が形成した環化生成物が得られた。そこでホスホノジビニルケトンでのNazarov環化反応の二重結合の位置選択性発現機構を解明するために、置換基及び酸の効果を分子軌道計算結果と実験結果との比較によって検討した。中間体であるシクロペンテニルカチオンの分子軌道計算(PM3法)の結果、配位したプロトンに対しアンチペリプラナー位の炭素のLUMOの係数が大きくなることが分かった。即ち、配位した酸のアンチペリプラナー位にオレフィンが生成すると予想される。この計算結果と実験結果を比較すると、Lewis酸を用いた場合にはリン酸基との立体反発によってexo-中間体の方が有利となるためリン側に二重結合の生じた生成物が選択的に得られたものと考えられる。一方、プロトン酸の場合には立体反発が軽減されるためendo-中間体の寄与も大きくなり選択性の低下がみられたものと思われる。これら分子軌道計算結果と実験結果との比較により、二重結合の位置選択性に対する置換基及び酸の効果が説明できる。現在、置換基の位置が変化した様々な非環状ジビニルケトンを用いて、二重結合の位置選択性発現機構に及ぼす置換基及び酸の効果の一般則の解明を目指している。

This year は, リ ン acid of functionality の led を using electronic o し て double combination の position sentaku sex の suppression を line う こ と に よ り, ビ ニ ル ホ ス ホ ナ ー ト を with い た Nazarov cyclic reverse 応 の generalization を refers し た. ま た double combination の position sentaku sex 発 institutions now を interpret す る た め に, replacement and び acid の unseen fruit を molecular orbital calculation results と be 験 results と の is に よ っ て 検 line for を っ た. Kind of 々 の non circular ジ ビ ニ ル ケ ト ン に し polices, the presence of acid catalyst, the 応 solvent と し て ヘ キ サ フ ル オ ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル (HFIP) を い る こ と に よ り Nazarov cyclic reverse 応 を line っ た. そ の results, matrix に よ っ て は リ ン acid of functionality の electronic o lead sex か ら は to think で き な い リ ン side に double combined が form し た cyclization products が must ら れ た. そ こ で ホ ス ホ ノ ジ ビ ニ ル ケ ト ン で の Nazarov cyclic reverse 応 の double combination の position sentaku sex 発 institutions now を interpret す る た め に, replacement and び acid の unseen fruit を molecular orbital calculation results と be 験 results と の is に よ っ て beg し 検 た. Intermediate で あ る シ ク ロ ペ ン テ ニ ル カ チ オ ン の molecular orbital method (PM3) の results, ligand し た プ ロ ト ン に し seaborne ア ン チ ペ リ プ ラ ナ ー a の carbon の LUMO の coefficient が big き く な る こ と が points か っ た. Namely ち, ligand し た acid の ア ン チ ペ リ プ ラ ナ ー a に オ レ フ ィ ン が generated す る と to think さ れ る. こ の results と be 験 results を す る と, Lewis acid を い た occasions に は リ ン acid radical と の three-dimensional inverse 発 に よ っ て exobiology - intermediate の が と benefit な る た め リ ン に double combined with の raw じ た products が sentaku に better ら れ た も の と exam え ら れ る. Party, プ ロ ト ン acid の occasions に は three-dimensional inverse 発 が 軽 minus さ れ る た め endo - intermediate の send with も き く な り sentaku low sexual の が み ら れ た も の と think わ れ る. こ れ ら molecular orbital calculation results と be 験 results と の is に よ り, double combined の position sentaku に す seaborne る replacement base and び acid の unseen fruit が illustrate で き る. Now, replacement position が の base - the し た others 々 な non circular ジ ビ ニ ル ケ ト ン を with い て, double combined の position sentaku 発 now に and ぼ す replacement base and び acid の unseen fruit の is の interpret commonly を refers し て い る.