高活性ホスホランを利用する有機合成に関する研究

高活性正膦有机合成研究

• 批准号: 04217227
• 负责人: 南 享
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217227/
• 关键词: ビニルホスホナート; 分子内エン反応; ルイス酸; カダランセスキテルペン; α-ホスホノ-β-ラクタム; α-ホスホノ-γ-ラクタム

本研究は高活性ホスホラン中間体を活用する有用物質の簡便合成法の開発を目的としている。本研究では次の2つのテーマについて研究を行った。(1)ビニルホスホナートの分子内エン反応を用いるセスキテルペン類の簡便合成シトロネラール及びメロナールとホスホノ酢酸エステルをClTi(O^iPr)_3存在下、縮合反応を行い、立体特異的に8ビニルホスホナートも2を合成した。1,2をEtAlCl_2,SnCl_4,TiCl_2(O^iPr)_2等のルイス酸存在下、分子内エン反応を行ったところ、立体特異的にエン反応生成物3,4が得られた。3,4とパラホルムアルデヒドとのWittig-Horner反応を行うことにより、1,5-ジエンが高収率で得られた。このジエンはさらにEtAlCl_2を作用させることにより、分子内エン反応生成物である二環式化合物5,6の合成に成功した。5より高収率でCadalaneセスキテルピン類への誘導に成功した。(2)α-ジエチルホスホノ酢酸アミドを用いるα-ホスホノラクタム類の簡便合成α-ジエチルホスホノ酢酸アミドのジアゾ化により調製されるα-ジアゾ-α-ホスホノ酢酸アミド類はRh_2(OCOCH_3)_4触媒存在下、C-H挿入反応が起こり、α-ホスホノ-β-ラクタム7及びγ-ラクタム8が良好な収率で簡便合成出来ることを見出した。得られたラクタム類7及び8はパラホルムアルデヒドとの反応により、α-トチレンラクタム9及び10へ容易に誘導出来た。得られた9及び10は容易にα-アミノラクタム類へ官能基変換が出来た。出発物質として、環状アミドを用いると、α-ホスホノカルバペナム及びカルバセフアム等の双環ラクタム類の容易に誘導出来た。

The purpose of this research is to develop a simple synthesis method for useful substances that can be used as highly active zeolite intermediates. This study is conducted in two different ways. (1)A Simple Synthesis of the Intramolecular Reaction-Reaction of Virolidine in the Presence of ClTi(O^iPr)_3 and a Stereospecific Synthesis of Virolidine 2 In the presence of 1,2 EtAlCl_2, SnCl_4, TiCl_2 (O^iPr)_2, etc., the intramolecular and stereospecific reaction products 3,4 were obtained. 3,4- The synthesis of bicyclic compounds 5 and 6 was successfully carried out. 5. High rate of Cadalane induction (2)A Simple Synthesis of α- It is easy to induce the reaction of 7 and 8 in the form of alpha-3, alpha-3 and alpha-4. 9 and 10 are easy to change from α-to α-. It is easy to induce the double-ring species such as compound, ring and α-ring.

项目成果

T.Minami: "Vinylphosphonates in Organic Synthesis" Synthesis. 1992. 333-349 (1992)

T.Minami：“有机合成中的乙烯基膦酸酯”合成。

T.Minami: "A New Approach to Cyclopentane Annulated Compounds via 1-(Cyclopent-1-enylcarbonyl)vinylphosphonates" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1992. 190-191 (1992)

T.Minami：“通过 1-(环戊-1-烯基羰基)乙烯基膦酸酯制备环戊烷环化化合物的新方法”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992。

T.Minami: "Synthesis of Annulated γ-Lactams via Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloadditions of Functionalized N-Allyl α-Diazo Amides" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. (1993)

T.Minami：“通过功能化 N-烯丙基 α-重氮酰胺的分子内 1,3-偶极环加成合成环状 γ-内酰胺”Bull.Chem.Soc.Jpn.66。

Y.Okada: "Synthesis of a Novel Type of Chiral Phosphinocarboxylic Acids.The Phosphine-palladium Complexes Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation" Tetrahedron Asymmetry. 2. 667-682 (1991)

Y.Okada：“新型手性膦基羧酸的合成。膦-钯配合物催化不对称烯丙基烷基化”四面体不对称性。

Y.Okada: "A Novel Type of Chiral Diphosphine Ligand,trans-2,3-Bis(diphenylphosphino)-1-methy-1-cyclopropanecarboxylic Acid and Asymmetric Allylic Alkylation by the Use of Its Palladium Complex" Chem.Lett.1992. 547-550 (1992)

Y.Okada：“一种新型手性二膦配体，反式-2,3-双(二苯基膦)-1-甲基-1-环丙烷甲酸和使用其钯络合物的不对称烯丙基烷基化”Chem.Lett.1992。