α-メタロ(シリル,スタニル)ビニルリン化合物の創製と利用

α-金属（甲硅烷基、甲锡烷基）乙烯基磷化合物的制备及应用

• 批准号: 06227254
• 负责人: 南 享
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227254/
• 关键词: α-ビニルホスホナ-ト; クロスカップリング反応; ジチオアレン; ミクロブタン; アシルビニルホスホナ-ト

α位の典型金属のケイ素、ゲルマニウム、スズ等の官能基を導入したビニルホスホナ-トはビニルシラン、ビニルゲルマン及びビニルスタナンとしての特性とビニルホスホナ-トとしての特性の両反応性を兼ね備えているところから、極めて有用な試薬として期待されるにもかかわらず、未開拓の分野として残されていた。本研究では、(1)β位にアルキルチオ基(1a,b)、アルコキシ基(1c)、アリール基(1d)等の官能基を有するビニルホスホナ-トを合成した。(2)合成したビニルホスホナ-トと有機リチウム化合物から、α-リチオビニルホスホナ-トを調製した。続いてアルデヒドとのWittig-Horner反応より、β位にエタンジチオ基及びプロパンジチオ基を有するアレン中間体が生成し、さらにラジカル的な[2+2]シクロ付加反応によりシクロブタン化合物が立体特異的に得られた。(3)α-リチオビニルホスホナ-トとトリオルガノメタルハライドとの反応により、α-(トリオルガノメタロ)ビニルホスホナ-トを高収率で合成することに成功した。(4)ビニルシラン、ビニルゲルマンはアシルカチオンと反応して、α-アシルビニルホスホナ-トを高収率で与えた。(5)α-シリル-β-エトキシビニルホスホナ-トは種々の求核試薬のマイケル付加反応を受け、その後EtO基の脱離を伴い、立体特異的にβ-置換α-(シリン)ビニルホスホナ-トを与えた。(6)1aよりα-ヨードビニルホスホナ-トの合成に成功した。α-ヨードビニルホスホナ-トはPd触媒存在下、末端アセチレン類と温和な条件で容易に高収率でクロスカップリング生成物を与えた。以上のごとく、本実験は初期の目的を果たすことに成功したと言える。

Typical metal functional groups at the alpha position, such as のケイ元, ゲルマニウム, and スズ, are introduced into the したビニルホスホナ-トはビニルシラン, ビニルゲルマン and びビニルスタナンとしてのcharacteristicsとビニルホスホナ-トとしてのcharacteristicsの両reflexivenessを和ね备えているところから、极めてIt is useful to try and look forward to it, and to look forward to it. In this study, (1) β-position にアルキルチオ base (1a,b), アルコキシbase (1c) ), アリール group (1d) and other functional groups are するビニルホスホナ-トをsynthetic した. (2) Synthesis of したビニルホスホナ-トとorganic リチウム compound から and α-リチオビニルホスホナ-トを modulated した.続いてアルデヒドとのWittig-Horner anti-応より, β-position にエタンジチオbase and びプロパンジチオbase を有するアレThe intermediate is generated, and the stereospecific compound of the さらにラジカルな[2+2]シクロによりシクロブタン compound is added. (3)α-リチオビニルホスホナ-トとトリオルガノメタルハライドとの濜により, α-(トリオルガノメタロ)ビニルホスホナ-トをSuccessful synthesis of することに in high yield. (4)ビニルシラン、ビニルゲルマンはアシルカチオンとanti応して, α-アシルビニルホスホナ-トをhigh yield and えた. (5)α-シリル-β-エトキシビニルホスホナ-トはkind 々の开户开户薬のマイケルpaid加濜をReceived, The detachment of the EtO group from the その group and the stereospecific にβ-substitution α-(シリン)ビニルホスホナ-トを and えた. (6) 1aよりα-ヨードビニルホスホナ-トの was successfully synthesized. In the presence of α-ヨードビニルホスホナ-トはPd catalyst, terminal アセチレン type It is easy to produce でクロスカップリングproducts を and えた under mild conditions. The above is the result of the initial purpose of the original project and the success of the project.

项目成果

M.Yamaguchi: "Synthesis and Reactions of Monosilylated 1,3,5-Hexatriyne and 1,3,5,7-Octatetrayne.Total Synthesis of Caryoynencins" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1717-1725 (1994)

M.Yamaguchi：“单甲硅烷基化 1,3,5-Hexatriyne 和 1,3,5,7-Octatetrayne 的合成和反应。石竹素素的全合成”Bull.Chem.Soc.Jpn.67。

Y.Okada: "Construction of α-phosphonolactams via Rhodium(II)-Catalyzed Intramolecular C-H Insertion Reactions" Heteroatom Chem.6(in press). (1995)

Y. Okada：“通过铑 (II) 催化的分子内 C-H 插入反应构建 α-膦酰内酰胺”Heteroatom Chem.6（出版中）。

T.Minami: "Intramolecular Ene Reaction of Vinylphosphonates. Synthetic Application to Bicyclic Compounds and Cadalane and Valerenic Acid Terpenoids" J.Org.Chem.59. 6717-6727 (1994)

T.Minami：“乙烯基膦酸酯的分子内烯反应。双环化合物以及卡达烷和戊酸萜类化合物的合成应用”J.Org.Chem.59。