5配位1,2-オキサシレタニドを鍵中間体とする新しい有機合成反応の開拓

以五配位1,2-氧杂西他尼为关键中间体开发新型有机合成反应

• 批准号: 05650877
• 负责人: 大嶌 幸一郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05650877/
• 关键词: 1,2-オキサシレタニド; 1,3-転位; リチウムカルベノイド; ジハロメチルリチウム

交付申請書に記載の計画に従い研究を行い次の成果を得た。1.ジブロモメチル-t-ブチルジメチルシランにLDAを作用させて得られる炭素陰イオン1にベンズアルデヒドを作用させるとベンズアルデヒドが2分子とりこまれた生成物が得られることを見いだした。反応は次のように進行するものと考えられる。炭素陰イオン1がカルボニル化合物に付加しアルコキシ陰イオンを生成する。次にこのアルコキシ陰イオンにおいてシリル基が1,3転位し炭素陰イオンが再生し最後に2分子目のアルデヒドが反応するというものである。ジクロロメチル-t-ブチルジメチルシランとLDAから調製した炭素陰イオンにひとつめのアルデヒドを作用させ次にHMPAを加えケイ素の1,3転位を起こさせ最後にふたつめの求電子剤を加えれば2種の求電子剤をone-potで順次反応させることができることを見いだした。得られたジクロリドは容易に対応するメチレン体に変換できる。従ってt-ブチルジメチルシリルジクロロメチルリチウムがメチレンジアニオン等価体として利用できる。2.t-ブチルジメチルシリルジハロメチルリチウムとカルボニル化合物の付加体のアルコキシド陰イオンにおいてシリル基が1,3転位し1,1-ジハロ-2-t-ブチルジメチルシロキシアルカン2が生成する。この2をエーテル中、-78℃でLDAで処理し室温まで昇温すると(Z)-1-ハロ-2-t-ブチルジメチルシロキシ-1-アルケンが99:1以上の高立体選択性をもって生成することを見いだした。アルケン部分をもつケトンから導いたシリルエーテルに対してLDAを作用させるとカルベンが分子内アルケンによってトラップされたシクロプロパン体の生成が認められる。従ってこの転位反応はリチウムカルべノイドから直接起こるのではなく,カルベノイドからLiBrの脱離によって生成するカルベンを経由して進行するものと考えられる。

Submit the application form に documenting the results of the <s:1> plan に従 <s:1> research を trip <e:1> times <e:1> を obtain た. 1. ジ ブ ロ モ メ チ ル - t - ブ チ ル ジ メ チ ル シ ラ ン に LDA を role さ せ て have ら れ る carbon Yin イ オ ン 1 に ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド を role さ せ る と ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド が 2 molecular と り こ ま れ た products が must ら れ る こ と を see い だ し た. To reverse 応 応 and then ように ように to take the する と と と test えられる. The carbon anion <s:1> ボニ 1がカ ボニ ボニ に compound に is added to the <s:1> ア コキシ コキシ anion <e:1> を を to form する. Time に こ の ア ル コ キ シ Yin イ オ ン に お い て シ リ ル base が 1, 3 planning a し carbon Yin イ オ ン が regeneration し に last 2 molecular の ア ル デ ヒ ド が anti 応 す る と い う も の で あ る. ジ ク ロ ロ メ チ ル - t - ブ チ ル ジ メ チ ル シ ラ ン と LDA か ら modulation し た carbon Yin イ オ ン に ひ と つ め の ア ル デ ヒ ド を role さ せ times に HMPA を plus え ケ の イ element 1, 3 planning a を up こ さ せ finally に ふ た つ め の will electronic tonic を え れ ば two electronic tonic を の o one - pot で progressive against 応 さ せ る こ と が で き Youdaoplaceholder0 た とを see る だ た た. It is easy for られたジ, ロリド and ロリド to undergo に to 応するメチレ and 応するメチレ body に transformation で and る る. 従 っ て t - ブ チ ル ジ メ チ ル シ リ ル ジ ク ロ ロ メ チ ル リ チ ウ ム が メ チ レ ン ジ ア ニ オ ン 価 body such as と し て using で き る. 2. T - ブ チ ル ジ メ チ ル シ リ ル ジ ハ ロ メ チ ル リ チ ウ ム と カ ル ボ ニ ル compound の FuJiaTi の ア ル コ キ シ ド Yin イ オ ン に お い て シ リ ル base が planning a し, 1, 1 - ジ ハ ロ - 2 - t - ブ チ ル ジ メ チ ル シ ロ キ シ ア ル カ ン 2 が generated す る. こ の 2 を エ ー テ ル, - 78 ℃ で LDA で 処 Richard し room-temperature ま で warming す る と (Z) - 1 - ハ ロ - 2 - t - ブ チ ル ジ メ チ ル シ ロ キ シ - 1 - ア ル ケ ン が 99: more than 1 の high solid sentaku を も っ て generated す る こ と を see い だ し た. ア ル ケ ン part を も つ ケ ト ン か ら guide い た シ リ ル エ ー テ ル に し seaborne て LDA を role さ せ る と カ ル ベ ン が intramolecular ア ル ケ ン に よ っ て ト ラ ッ プ さ れ た シ ク ロ プ ロ パ ン body の generated が recognize め ら れ る. 従 っ て こ の planning a reverse 応 は リ チ ウ ム カ ル べ ノ イ ド か ら directly up こ る の で は な く, カ ル ベ ノ イ ド か ら LiBr の from に よ っ て generated す る カ ル ベ ン を 経 by し て in す る も の と exam え ら れ る.

项目成果

H.Shinokubo: "Rearrangement of β-tert-Butyldimethylsiloxy Carbenoids" Tetrahedron Letters. 34. 4985-4988 (1993)

H. Shinokubo：“β-叔丁基二甲基甲硅烷氧基类胡萝卜素的重排”四面体快报 34. 4985-4988 (1993)。

H.Shinokubo: "tert-Butyldimethylsilyldichloromethyllithium as a Dichloromethylene Dianion Synthon.1,3-Rearrangement of Silyl Group" Tetrahedron Letters. 34. 1951-1954 (1993)

H.Shinokubo：“叔丁基二甲基甲硅烷基二氯甲基锂作为二氯亚甲基双阴离子合成子。1,3-甲硅烷基重排”四面体字母。