ジルコナシクロペンタジエンの環化付加反応の開発

环戊二烯锆环加成反应的进展

基本信息

批准号：
07651069
负责人：
高橋保
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで2つの異なったアルキン類を選択的にカップリングさせジルコナシクロペンタジエンを合成する選択的で簡便な方法を開発し,報告してきたが,本研究ではこのジルコナシクロペンタジエンと第3のアルキン類との反応の開発を行った.ジルコナシクロペンタジエンはアルキン類とは全く反応せず環化付加反応であるベンゼン誘導体は得られないことはよく知られた事実であった.しかしながら我々は,反応系中に塩化銅を2倍モル加えるとアセチレンジカルボキシレートにジルコナシクロペンタジエンが付加反応をおこし,ベンゼン誘導体を収率95%選択性98%以上で得ることに成功した。この加える塩化銅は触媒量でも反応は進行するが、収率は70〜80%に低下する。銅化合物が存在しないと反応は全く進行しない.アセチレンとしては少なくとも一つはエステルのような電子吸引基が結合している必要があり,通常の活性化していないアセチレン類、例えば4-オクチンやジフェニルアセチレンのような化合物では反応は全く進行しなかった。反応機構としては2通りのルートが考えられる.1つは7員環を経由するものでもう1つはディールスアルダータイプの反応である.これまでアセチレン類の3量化によりベンゼン誘導体を合成する方法は様々な遷移金属で報告されているが、3つの異なったアセチレン類を分子間でカップリングさせて選択的に、しかも収率よくベンゼン誘導体を合成した例はこれまでにない。

到目前为止，我们已经开发并报告了一种选择性而简单的方法来通过选择性耦合两个不同的炔烃合成锆囊性的方法，并且在这项研究中，我们已经在这种锆囊性周期性烯与第三颗粒之间产生了反应。众所周知的事实是，锆囊性周期性二烯根本没有与炔烃反应，并且是苯衍生物，这是环化添加反应。但是，当我们将两次摩尔氯化铜添加到反应系统中时，锆囊二烯会引起对乙炔二羧酸盐的添加反应，并且我们成功地获得了苯衍生物，其产量为95％，选择性为98％或更多。即使使用添加的氯化铜的量，反应也会进行，但产量下降至70-80％。没有铜化合物，反应根本不会进行。至少一个乙炔必须具有诸如酯之类的电子撤回组，并且与正常的未激活的乙烯烯（例如4- octyne或二苯基乙酰乙烯）完全不会进行反应。反应机制可能有两种可能的途径：一个是通过七元环，另一种是Diels-Alder型反应。过去，已经报道了各种过渡金属通过修剪乙酰基乙烯通过修剪苯衍生物的方法，但先前尚未做出过苯衍生物在分子之间偶联三个不同的乙酰烯的偶联，以选择性合成苯衍生物选择性地合成苯衍生物。