ジルコノセン錯体を用いた高選択的触媒反応の開発

使用二茂锆配合物开发高选择性催化反应

基本信息

批准号：
07216278
负责人：
高橋保
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は2つのアルキニル基を持つシランを,ジルコノセンエチレン錯体と反応させ,ヨウ素で処理したところケイ素上の2つのアルキニル基がカップリングしたジインが収率よく生成することを見いだした。これは遷移金属でないケイ素上に結合したにつの有機基がカップリングするという珍しい反応である.しかも中間体としてケイ素を含む4員環とジルコニウムを含む4員環が縮合したタイプの化合物を経由することを見いだすと共にその反応機構について考察を行った。ヒドロジルコネーション反応は末端にジルコニウムが結合したアルケニルジルコノセンを合成するのによく用いられる簡便な方法である。この反応は末端アチレン類の位置選択的にシス付加で進行する。またたとえ C2にジルコニウムが結合してもSchwartz試薬が存在するとすぐに異性化して元のタイプの錯体になってしまう。従ってC2にジルコニウムが結合したタイプの錯体は従来の方法では合成することできなかった。このような状況のもとで我々はこのようなタイプのアルケニルジルコノセンを合成する方法を開発するため、2-ハロアルケンのジルコニウムへの酸化的付加反応を検討し、収率よく目的とする錯体が生成することを見いだすと共に、その構造をX線により決定した。たこれまでジルコノセン錯体の酸化的付加反応でジルコニウム一炭素結合の生成を構造的に確認した例はこれまでなかった。この錯体が始めての例である。

我们发现，带有两个藻类基团的硅烷与锆石乙烯络合物反应，并用碘处理，形成二氧型二烯，并在硅上与两个藻类组耦合。这是一个不寻常的反应，其中两个有机基团与不是过渡金属的硅。此外，我们发现，随着中间体，一个包含硅的4元环和一个包含锆的4元环穿过一种融合了中间体的化合物，还讨论了反应机制。氢环循环反应是一种通常用于合成与末端结合的锆烯基锌烯基烯基合成烷基锌碳碳的方便方法。该反应以区域选择性的顺式添加末端乙烯剂进行。同样，即使锆与C2结合，Schwartz试剂也会立即异构化并在存在时将复合物的原始类型异构化。因此，不能使用常规方法合成一种与C2结合的复合物。在这种情况下，我们研究了2-甲α对锆到锆到锆的氧化添加反应，以开发一种合成这种类型的烷烯基锌二循环的方法，并发现所需的复合物以高产量形成，并由X射线确定结构。到目前为止，尚未通过结构上证实这些病例可以通过锆石复合物的氧化添加反应形成锆单核键。这个复合物是第一个示例。