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ジルコノセン錯体を用いた高選択的触媒反応の開発

使用二茂锆配合物开发高选择性催化反应

基本信息

批准号：
06227270
负责人：
高橋保
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ジルコナサイクルのα位に脱離基CH_2ORを持つ場合、OR基が脱離して2重結合が生成し、アセチレン類とアリルエーテルとの分子間反応ではアセチレンのアリルジルコネーション化合物が生成することを見いだしてきた。本研究においては一つの分子内に2重結合とアリルエーテル部分を持つ分子の環化反応を試みた。出発物質はブタジエンのテロメリゼーションでパラジウムを触媒として簡単に得られる。まずジルコノセンジブチルを用いて量論反応を試みたところ、98%以上の高い収率で目的とする環化アリル化生成物が得られた。環化生成物のシス-トランスの比は30:70程度である。ジルコニウムは1倍より少し多めに用いるとこの比が変化することを見いだした。これは環化反応生成物が触媒量のシルコニウムの存在下シス体からトランス体に異性化するからである。この異性かを利用すると環化生成物のシス-トランスの比は最大で92:8にまで高めることができた。ジュルコノセンジクロリドとブチルマグネシウムとの触媒系を利用すると同様の環化反応が、触媒的に進行することを見いだした。この際、量論反応で見られたようなシス体からトランス体への異性化反応は観測されなかった。触媒反応の収率は60%から80%程度で室温で24時間以内に反応は完結することがわかった。このシス-トランスの比を向上させるため分子内に2重結合を持つ出発物質を用いたところ同様の環化反応が進行したが、量論反応でも触媒反応でもシス体のみを与えるきれいな反応になることがわかった。この2重結合の効果は一般的なものでジエンの環化反応に応用したところ全くシス体のみが得られた。このことはこれまでジエン類の環化反応で常にシス-トランスの異性体の混合物だったこれらの反応にとって大きな進展である。

In the case where CH_2OR is removed from the α-position of the compound, the OR group is separated and the 2-fold combination is formed, and the intermolecular reaction of the compound is formed. In this study, the molecular cyclization reaction was studied. The emission substance is a catalyst for the emission of pollutants. The product of high efficiency of 98% or more is obtained by measuring the reaction time of the product. The ratio of cyclization products is 30:70. It can be seen that the ratio between the use of and the use of can be doubled. In the presence of the cyclization reaction product, the catalyst content is reduced. The ratio of cyclization products to heterosexual utilization is 92:8, which is the highest. The catalyst system of the present invention can be used in the reaction of the same kind of cyclization. In this case, the quantitative analysis shows that there is no difference between the two. The reaction rate of catalyst is 60%~ 80% and the reaction is completed within 24 hours at room temperature. The ratio of these two molecules to each other is higher than the ratio of the two molecules to each other. The reaction of the same kind of cyclization is carried out in the same way as the reaction of the same kind of cyclization. The results of this two-fold combination are as follows: A mixture of heterosexuals and cyclists is prepared for this purpose.