光機能有機基と分子内で共同作用するメタロセン誘導体の設計

与光功能有机基团分子内相互作用的茂金属衍生物的设计

• 批准号: 14655337
• 负责人: 小坂田 耕太郎
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14655337/
• 关键词: フェロセン; 光反応; アゾベンゼン; スイッチング; ロタキサン; メタロセン; 吸収スペクトル; シストランス異性化; 結合形成反応; 有機金属化合物

アゾベンゼンを配位子内にもつアザフェロセノファンを新規に合成した。この化合物は電気化学的な酸化還元ではフェロセンのレドックスに加えてフェロセノファンの酸化によって引きおこされる有機配位子の酸化を容易におこすことがわかった。電気化学反応および化学反応の機構について各種分光学的手法を用いて明らかにした。アゾベンゼンの光熱によるシストランス異性化反応を検討し、紫外光照射によってFe(II)の状態ではシス体を主成分とする光定常状態が発現するものの、Fe(III)の状態ではシス体の生成量は少なく、これは熱的なシス体への異性化がFe(III)の状態で加速されているためであることを証明した。この現象を利用して光を刺激とするスイッチング分子系を構築した。すなわち、電気化学的な酸化還元をくり返しつつ紫外光を照射するとアゾベンゼンのシス-トランス異性体の生成がON-OFFとして制御される。上記化合物と同様にアシノメチル基をもつフェロセンを用いて電気化学刺激によるロタキサン合成をおこなった。クラウンエーテルはアシノメチルフェロセノファンと相互作用していないが水素源であるTEMPOH存在下電気化学的に酸化すると両者がロタキサンを形成することがわかった。反応を詳細に検討してFe-N間の電子移動を鍵段階とする電極反応でロタキサンが生成することがわかった。これらの実験事実に基づいて新しい3成分系のロタキサンを合成した。反応点を2ヵ所もつ含フェロセン軸分子を用いることにより目的化合物を高収率で得ることに成功した。

Youdaoplaceholder0, ゼ, を, を, に, ゼ, アザフェロセノファ, を, を, new rules に are synthesized into た. こ の 気 chemical compounds は electricity な acidification is yuan で は フ ェ ロ セ ン の レ ド ッ ク ス に plus え て フ ェ ロ セ ノ フ ァ ン の acidification に よ っ て lead き お こ さ れ る organic ligand の acidification を easy に お こ す こ と が わ か っ た. Electric chemical anti 応 気 お よ び chemical anti 応 の institutions に つ い て various spectroscopy technique を with い て Ming ら か に し た. ア ゾ ベ ン ゼ ン の solar-thermal に よ る シ ス ト ラ ン ス subjects the 応 を beg し 検, uv irradiation に よ っ て Fe (II) state の で は シ ス body を principal component と す る light steady state が 発 now す る も の の, Fe (III) の state で は シ ス body の generation は less な く, こ れ は hot な シ ス body へ の subjects が Fe (III) の State で accelerates されて るためである るためである とを proves た た. The <s:1> <s:1> phenomenon を utilizes the を て light を to stimulate the とするス とするス ッチ ッチ グ グ molecular system を to construct た. す な わ ち, electricity 気 chemical な acidification is yuan を く り return し つ を つ uv light irradiation す る と ア ゾ ベ ン ゼ ン の シ ス - ト ラ ン ス straight body の generated が ON - OFF と し て suppression さ れ る. Written compound と with others に ア シ ノ メ チ ル base を も つ フ ェ ロ セ ン を with い て electric 気 chemical stimulus に よ る ロ タ キ サ ン synthetic を お こ な っ た. ク ラ ウ ン エ ー テ ル は ア シ ノ メ チ ル フ ェ ロ セ ノ フ ァ ン と interaction し て い な い が water element source で あ る electric 気 chemical に acidification in the presence of TEMPOH す る と struck the が ロ タ キ サ ン を form す る こ と が わ か っ た. Beg し anti 応 を detailed に 検 て の between Fe - N electrons move を key Duan Jie と す る electrode reverse 応 で ロ タ キ サ ン が generated す る こ と が わ か っ た. Youdaoplaceholder6 れら <s:1> experimental に basis づ て て て new <s:1> 3 component system ロタキサ ロタキサ を を synthetic た た. Point of 応 を 2 ヵ も つ containing フ ェ ロ セ ン axis molecular を い る こ と に よ り purpose compound を high rate of 収 で る こ と に successful し た.

项目成果

Yasushi Nishihara, Miwa Takemura, Kohtaro Osakada: "Structure and Chemical Properties of Halohydrido(silyl)rhodium Complexes, RhX(H)(SiR^1_nR^2_<3-n>)(PPh_3)_2 (X = Cl,I). Difference in Their Stability and Reactivity"Organometallics. 21. 825-831 (2002)

Yasushi Nishihara、Miwa Takemura、Kohtaro Osakada：“卤代氢化（甲硅烷基）铑配合物 RhX(H)(SiR^1_nR^2_<3-n>)(PPh_3)_2 (X = Cl,I) 的结构和化学性质。

Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada: "Structure of 4-Sila-3-platinacyclobutene and its Formation via Pt-Promoted γ-Si-H Bond"Journal of the American Chemical Society. 124. 4550-4551 (2002)

Makoto Tanabe、Kohtaro Osakada：“4-Sila-3-platinacyclobutene 的结构及其通过 Pt 促进的 γ-Si-H 键的形成”美国化学会杂志 124. 4550-4551 (2002)。

M.Horie, Y.Suaki, K.Osakada: "Formation of Pseudorotaxne Induced by Electrochemical Ocxidation of Ferrocene-containing Axis Molecule in the Presence of Crown Ether"Journal of the American Chemical Society. 126(印刷中). (2004)

M.Horie、Y.Suaki、K.Osakada：“在冠醚存在下含二茂铁轴分子的电化学氧化诱导拟轮烷的形成”美国化学会杂志 126（出版中）。

Masumi Itazaki, Yasushi Nishihara, Kohtaro Osakada: "Platinum Complex Catalyzed Hydrosilylation and Isomerization of Methylenecyclopropane Derivatives. Effect of Structures of the Substrate"Journal of the Organic Chemical Society. 67. 6889-6895 (2002)

Masumi Itazaki、Yasushi Nishihara、Kohtaro Osakada：“铂配合物催化亚甲基环丙烷衍生物的氢化硅烷化和异构化。底物结构的影响”有机化学学会杂志。

Takeyoshi Yagyu, Yuji Suzaki, Kohtaro Osakada: "Chemical Properties of Cationic Phenylplatium Complexes with a 2,2'-Bipy Ligand. Oxidative Addition of MeI, Insertion of Allene"Organometallics. 21. 2088-2094 (2002)

Takeyoshi Yagyu、Yuji Suzaki、Kohtaro Osakada：“具有 2,2-Bipy 配体的阳离子苯基铂配合物的化学性质。MeI 的氧化加成，丙二烯的插入”有机金属化合物。