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有機遷移金属錯体におけるトランスメタル化反応の自在制御

有机过渡金属配合物中金属转移反应的自由控制

基本信息

批准号：
16033220
负责人：
小坂田耕太郎
金额：
$ 2.69万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

有機ボロン酸のパラジウム、ロジウム、白金等の後期遷移金属とのトランスメタル化反応は、これらの金属錯体を触媒とする有機合成反応の鍵段階として重要であるが、その詳細はわかっていなかった。本研究によって、白金錯体とのトランスメタル化反応の機構を、いかに示す通り解明することが出来た。有機ボロン酸は酸化銀の存在下で二価白金錯体と反応させると、ボロン酸の共役塩基であるボロナト基が配位した新しい白金錯体を生成する。2つのボロナト配位子を有するシス型の白金錯体は配位子の水酸基が脱水環化した環状構造錯体に変化する。前者の錯体は酸化銀の存在下でさらに芳香族ボロン酸と反応して、トランスメタル化によるアリール白金錯体を生成した。後者の環状錯体は添加物なしでも芳香族ボロン酸と反応してアリール白金錯体を生成し、さらに、条件によってはヒドロキソ白金錯体を生成していることを明らかに出来た。これらの結果に基づいて有機ボロン酸と白金錯体とのトランスメタル化反応の機構をまとめた。すなわち、有機ボロン酸、塩基、白金錯体の反応によって生じるヒドロキソ白金錯体、アリールボロナト白金錯体のいずれも、芳香族ボロン酸のトランスメタル化反応によってアリール白金錯体を生成する。また、この2つの錯体は通常の条件で平衡にあるため、反応に用いる塩基の種類や濃度、ボロン酸の濃度に応じて複数の経路のうち速度論的に有利な経路によってトランスメタル化が進行する。ヒドロキソ錯体のトランスメタル化反応での役割について確認するために、ヒドロキソ架橋二核白金錯体と有機ボロン酸との反応を行なった。塩基等の添加なしで、アリール白金錯体が生成したことから、ヒドロキソ錯体を中間体とするトランスメタル化反応経路の存在も明らかになった。

The bond stages of organic synthesis reactions such as organic acids, metals, platinum, etc. are important and detailed. This study is aimed at understanding the relationship between the structure of the reaction and the mechanism of the reaction. In the presence of organic acids, platinum complexes are formed. 2. The ligand of platinum complex has the structure of dehydration and cyclization. In the presence of acidic silver, aromatic acids and platinum complexes are formed. The latter cyclic complex is formed by the addition of aromatic acid and platinum complex, and the conditions for the formation of platinum complex are as follows The result is that the organic acid and the platinum oxide are mixed together and the reaction mechanism is mixed. The reaction of organic acids, hydroxyl groups and platinum complexes is produced by the reaction of organic acids, hydroxyl groups and platinum complexes, and the reaction of aromatic acids and platinum complexes is produced by the reaction of aromatic acids and platinum complexes. 2. The balance between the normal conditions, the concentration of the base, the concentration of the acid, and the favorable conditions of the cycle. The structure of the reaction system is determined by the reaction system of the reaction system of the reaction system. The addition of a base, such as a platinum complex, results in the formation of an intermediate, such as an intermediate, and the existence of a reaction pathway.