有機遷移金属錯体におけるトランスメタル化反応の自在制御

有机过渡金属配合物中金属转移反应的自由控制

• 批准号: 15036223
• 负责人: 小坂田 耕太郎
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036223/
• 关键词: トランスメタル化; パラジウム; ロジウム; ボロン酸; Suzuki-Miyauraカップリング

有機ボロン酸とパラジウム錯体との反応を検討した。ホスフィン配位子をもつフルオロアリール(ヨード)パラジウム錯体は酸化銀の存在下アリールボロン酸と反応し、ジアリールパラジウム錯体を生成した。この反応はボロン酸のアリール基がパラジウムにトランスメタル化したものであり、パラジウムに結合していたアリール基をフッ素化しビアリールの還元的脱離を抑制したときにはじめて単離することが可能になった。X線構造解析、NMRスペクトルなどから錯体の構造を明らかにした。このトランスメタル化反応の中間に生成する錯体はフルオロアリール(ヒドロキソ)パラジウム錯体であることを明らかにした。すなわち、アリールボロン酸を加えない系で反応をおこなった場合には^1H-NMRでOH水素のシグナルを観測でき、かつ単一の錯体種が生成していることが^<31>PNMRで確かめられたので上記の錯体が生成していると結論づけた。その他のデータも中間体構造を支持した。さらに、この中間体はアリールボロン酸と反応してジアリールパラジウム錯体を生じることからヒドロキソパラジウム中間体を経由するトランスメタル化機構を明らかにした。これは合成化学的に重要なSuzuki-Miyaura反応のトランスメタル化過程を明らかにしたものとして重要である。アリール(ヨード)白金錯体とアリールボロン酸との反応ではヒドロキソ錯体やジアリール錯体は生成せずボリルオキソ白金錯体が生成し、これをX線構造解析で明らかにすることができた。ヒドロキソロジウム錯体とアリールボロン酸との反応も種を検討し、1,5-シクロオクタジエン配位子を有する錯体が酸化銀の存在下配位子を添加することによってアリールロジウム錯体へ変換されることを明らかにした。

Organic ボロ とパラジウム acid とパラジウム misform と <s:1> antithesis 応を検 seek た. ホ ス フ ィ ン ligand を も つ フ ル オ ロ ア リ ー ル (ヨ ー ド) パ ラ ジ ウ ム misprinted は acidification in the presence of silver の ア リ ー ル ボ ロ ン acid と anti 応 し, ジ ア リ ー ル パ ラ ジ ウ ム misprinted を generated し た. こ の anti 応 は ボ ロ ン acid の ア リ ー ル base が パ ラ ジ ウ ム に ト ラ ン ス メ タ ル change し た も の で あ り, パ ラ ジ ウ ム に combining し て い た ア リ ー ル base を フ ッ element change し ビ ア リ ー ル の is yuan from を inhibiting し た と き に は じ め て 単 from す る こ と が may に な っ た. X-ray structure analysis, NMRスペ ト ト な な <s:1> ら ら misalignment <s:1> structure を light ら に に た た. こ の ト ラ ン ス メ タ ル turn against 応 の middle に generated す る misprinted は フ ル オ ロ ア リ ー ル (ヒ ド ロ キ ソ) パ ラ ジ ウ ム misprinted で あ る こ と を Ming ら か に し た. す な わ ち, ア リ ー ル ボ ロ ン acid を plus え な で い department against 応 を お こ な っ た occasions に は ^ 1 h-nmr で OH water element の シ グ ナ ル を 観 measuring で き, か つ 単 a の misprinted kind が generated し て い る こ と が ^ < > 31 PNMR で か indeed め ら れ た の で written の misprinted が generated し て い る と conclusion づ け た. Youdaoplaceholder0 そ he デ デ タ タ を intermediate structure を support た た. さ ら に, こ の intermediates は ア リ ー ル ボ ロ ン acid と anti 応 し て ジ ア リ ー ル パ ラ ジ ウ ム misprinted を raw じ る こ と か ら ヒ ド ロ キ ソ パ ラ ジ ウ ム intermediates を 経 by す る ト ラ ン ス メ タ ル change institutions を Ming ら か に し た. こ れ は synthetic chemistry に important な Suzuki - Miyaura anti 応 の ト ラ ン ス メ タ ル process を Ming ら か に し た も の と し て important で あ る. ア リ ー ル (ヨ ー ド) platinum misprinted と ア リ ー ル ボ ロ ン acid と の anti 応 で は ヒ ド ロ キ ソ misprinted や ジ ア リ ー ル misprinted は generated せ ず ボ リ ル オ キ ソ platinum misprinted が generated し, こ れ を X-ray structural analysis で Ming ら か に す る こ と が で き た. ヒ ド ロ キ ソ ロ ジ ウ ム misprinted と ア リ ー ル ボ ロ ン acid と の anti 応 も kind を beg し 検, 1, 5 - シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン ligand を have す る misprinted が silver oxide の in the presence of the ligand を add す る こ と に よ っ て ア リ ー ル ロ ジ ウ ム misprinted へ variations in さ れ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Makoto Tanabe, Masaki Horie, Kohtaro Osakada: "Prepration, Structures and Electrochemical Properties of Silaplatinacyclohexadienes with Ferrocenyl Pendant Groups."Organometallics. 22. 373-376 (2003)

Makoto Tanabe、Masaki Horie、Kohtaro Osakada：“具有二茂铁基侧基的 Silaplatina 环己二烯的制备、结构和电化学性质。”有机金属。

Masumi Itazaki, Yasushi Nishihara, Kohtaro Osakada: "Dinuclear and Linear Trinuclear Hydridoplatinum(II) Complexes [Pt_2H_2(PEt_3)_2 (μ-PBu_2)_2] and [Pt_3H_2(PEt_3)_2(μ-PPh_2)_4] with Bridging Phosphido Ligands"Organometallics. 23(印刷中). (2004)

Masumi Itazaki、Yasushi Nishihara、Kohtaro Osakada：“具有桥接磷基配体的双核和线性三核氢化铂 (II) 配合物 [Pt_2H_2(PEt_3)_2 (μ-PBu_2)_2] 和 [Pt_3H_2(PEt_3)_2(μ-PPh_2)_4] “有机金属学。23（印刷中）。（2004）

Yasushi Nishihara, Hiroyuki Onodera, Kohtaro Osakada: "Synthesis and structural characterization of the first unsymmetrical diarylpalladium complex trans-Pd(C_6F_5)(2,4,6-C_6F_3H_2)(PEt_3)_2, derived from transmetalation between 2,4,6-trifluorophenylboron

Yasushi Nishihara、Hiroyuki Onodera、Kohtaro Osakada：“第一个不对称二芳基钯络合物反式 Pd(C_6F_5)(2,4,6-C_6F_3H_2)(PEt_3)_2 的合成和结构表征，源自 2,4,6- 之间的金属交换

Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada: "Rh-Pt Heterobimetallic and Diplatinum Complexes with Bridging Silyl and Silylne Ligands"Inorg.Chim.Acta. 350. 201 (2003)

Makoto Tanabe、Kohtaro Osakada：“具有桥接甲硅烷基和甲硅烷基配体的 Rh-Pt 异双金属和二铂配合物”Inorg.Chim.Acta。