非水溶液におけるプロトン勾配エネルギ-の化学エネルギ-への変換反応システム

非水溶液中质子梯度能转化为化学能的反应系统

• 批准号: 03804046
• 负责人: 福住 俊一
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03804046/
• 关键词: プロトン勾配; 電子伝達系; 液膜

生体系ではプロトン勾配エネルギ-を化学エネルギ-へ変換してATP合成などエネルギ-的に不利な反応が起こめことを可能にしている。これまで人工的にプロトン勾配エネルギ-を化学エネルギ-へ変換する試みはすべて水溶液で膜システムを用いて行われてきたが、成功した場合でもその効率は極めて悪いものであった。本研究では非水溶液、特にアセトニトリルのような極性アプロチック溶媒を用いて、プロトン勾配エネルギ-の化学エネルギ-への高効率な変換反応システムを構築することができた。アセトニトリル(McCN)溶媒とすると、どのような膜の用いるかが問題となるが、本研究ではアセトニトリルと混ざらない二硫化炭素を用いて液膜を構成し、以下の電子伝達系を構築した。(1)McCN(I)/CS_2(II)/MeCN(III)よりなる液膜系を用いると、フェロセン類を電子キャリヤ-として相Iから相IIIへの電子伝達に伴い、プロトン勾配が効率良く形成されることを見出した。すなわち、相II(CS_2)はプロトンの良好なインシュレ-タ-として機能する。(2)MeCN中キノン類(Q)はOH^-が存在すると一電子還元されることを見出した。生成物分析および速度論的検討によりその反応機構をめらかにした。また、MeCN(I)/CS_2(II)/MeCN(III)よりなる液膜系を用い、プロトン勾配を利用すると、相Iで生成したQ^-・から相I(CS_2)に溶解するCoTPP(TPPH_2=テトラフェニルポルフィリン)を電子キャリヤ-として、相III(MeCN)の酸素分子への吸エルゴン的な電子伝達が効率良く起こることを見出した。(3)MeCN中ヒドロキノン類(QH_2)はOH^-が存在すると強力な還元剤であるジアニオン(Q^<2->)が生成する。MeCN(I)/CS_2(II)/MeCN(III)よりなる液膜系を用い、プロトン勾配を利用すると、相Iで生成したQ^<2->から相II(CS_2)に溶解するCoTPP(TPPH_2=テトラフェニルポルフィリン)を電子キャリヤ-として、相III(MeCN)のキノン類への吸エルゴン的な電子伝達が効率良く起こることを見出した。

Raw system で は プ ロ ト ン hook with エ ネ ル ギ - を chemical エ ネ ル ギ - へ variations in し て ATP synthesis な ど エ ネ ル ギ - に adverse な anti 応 が up こ め こ と を may に し て い る. こ れ ま で artificial に プ ロ ト ン hook with エ ネ ル ギ - を chemical エ ネ ル ギ - へ variations in す る try み は す べ て aqueous で membrane シ ス テ ム を with い て line わ れ て き た が, successful し た occasions で も そ の は sharper rate extremely め て 悪 い も の で あ っ た. This study で は nonaqueous solution, に ア セ ト ニ ト リ ル の よ う な polarity ア プ ロ チ ッ ク solvent を with い て, プ ロ ト ン hook with エ ネ ル ギ - の chemical エ ネ ル ギ - へ の な high working rate variations in the 応 シ ス テ ム を build す る こ と が で き た. ア セ ト ニ ト リ ル (McCN) solvent と す る と, ど の よ う の な membrane with い る か が problem と な る が, this study で は ア セ ト ニ ト リ ル と mixed ざ ら な い carbon disulfide を with い て liquid membrane を constitute し, the following の electronic 伝 da を build し た. McCN (1) (I)/CS_2 / MeCN (II) (III) よ り な る liquid membrane is を with い る と, フ ェ ロ セ ン electronics を キ ャ リ ヤ - と し て phase I か ら phase III へ の electronic 伝 に with い, プ ロ ト ン hook with が sharper rate good く form さ れ る こ と を shows し た. Youdaoplaceholder0, phase II(CS_2) プロト プロト <s:1> has good な プロト シュレ シュレ-タ-と て て function する. (2) In MeCN, the キノ すると class (Q) キノ OH^-が contains すると one-electron reducers される た とを, which are found in た た. Product analysis および velocity theory 検 discussion によ そ そ <s:1> anti-応 mechanism をめら をめら に た た た た た た ま た, MeCN (I)/CS_2 / MeCN (II) (III) よ り な る liquid membrane system を い, プ ロ ト ン hook with を using す る と, phase I で generated し た Q ^ - · か ら phase I (CS_2) dissolve に す る CoTPP (TPPH_2 = テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン) を electronic キ ャ リ ヤ - と し て, phase I II (MeCN) の acid molecule へ の suction エ ル ゴ ン な electronic 伝 da が sharper rate good く up こ る こ と を shows し た. (3) in MeCN ヒ ド ロ キ ノ ン class (QH_2) は OH ^ - が す る と powerful な yuan also tonic で あ る ジ ア ニ オ ン (Q ^ < - > 2) が generated す る. MeCN (I)/CS_2 / MeCN (II) (III) よ り な る liquid membrane system を い, プ ロ ト ン hook with を using す る と, phase I で generated し た Q ^ < 2 - > か ら phase II (CS_2) dissolve に す る CoTPP (TPPH_2 = テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン) を electronic キ ャ リ ヤ - と し て, phase I Class II (MeCN) の キ ノ ン へ の suction エ ル ゴ ン な electronic 伝 da が sharper rate good く up こ る こ と を shows し た.

项目成果

S.Fukuzumi: "Formation of Proton Gradients in Electron Transport between Two ProtonーConducting Acetonitrile Phases Separted by an Insulating Carbon Disulfide Phase" Chemistry Letters. 1835-1838 (1991)

S.Fukuzumi：“由绝缘二硫化碳相分隔的两个质子传导乙腈相之间电子传输中质子梯度的形成”化学快报 1835-1838 (1991)。

S.Fukuzumi: "Autocatalytic Reduction of Nitric Acid by an Acidーstable NADH Analogue via Novel Chain Reactions" Chemistry Letters. 1913-1916 (1991)

S.Fukuzumi：“酸稳定的 NADH 类似物通过新颖的链式反应自催化还原硝酸”，化学快报 1913-1916 (1991)。

S.Fukuzumi: "Mechanisms of Reductive Methylation of NAD^+ Analogues by a transーDimethylーcobalt(III) Complex" Journal of the Chemical Society,Perkin Transaction2. 41-45 (1991)

S.Fukuzumi：“反式二甲基钴 (III) 复合物对 NAD^+ 类似物的还原甲基化机制”，《化学学会杂志》，Perkin Transaction2 41-45 (1991)。

S.Fukuzumi: "Quinone/Hydroxide Ion Induced Oxygenation of pーBenzoquinone to Rhodizonate Cianion(C_6O_6^<2->),Accompanied by the OneーElectron Reduction to Semiquinone Radical Anion" Journal of the American Chemical Sociey. 113. 7764-7765 (1991)

S.Fukuzumi：“醌/氢氧根离子诱导对苯醌氧化成红二酮阴离子（C_6O_6^<2->），伴随着单电子还原成半醌自由基阴离子”美国化学学会杂志113。7764-。 7765 (1991)

S.Fukuzumi: "Electronーtransfer Reactions from Hydroquinone Derivatives to 10ーMethylacridinium Ion in the Presence of Hydroxide Ion in Acetonitrile" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. 715-719 (1992)

S.Fukuzumi：“乙腈中存在羟基离子时，从对苯二酚衍生物到 10-甲基吖啶鎓离子的电子转移反应”，日本化学会公报 65. 715-719 (1992)。