用于有机合成的新型阳离子活性物质的选择性生成和捕获的基础研究-猫眼课题宝

用于有机合成的新型阳离子活性物质的选择性生成和捕获的基础研究

批准号：

04640514

负责人：

鈴木啓介

金额：

$1.28万

依托单位：

Keio University

依托单位国家：

日本

项目类别：

Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)

财政年份：

1992

资助国家：

日本

项目状态：

已结题

起止时间：

1992 至 --

来源：

https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640514/

关键词：

ジルコノセン錯体カチオンカルボニル付加ルイス酸シクロプロパンシクロブタンシクロブテン過塩素酸銀

项目摘要

项目成果

鈴木啓介的其他基金

相似基金

相关文献

中文摘要

翻译

点击翻译按钮获取中文摘要

英文摘要

1-アルキンのヒドロジルコニウム化で得られるアルケニルジルコノセン錯体は、従来、求核性に乏しく、カルボニル化合物との反応は極めて遅いとされてきた。しかし、この反応を触媒量の過塩素酸銀の存在下で行うと、著しく付加速度が速くなり、高収率で対応する付加体を与えることが分った。わずか1モル%程度の銀塩で十分な加速が起こる。発生するカチオン型錯体がカルボニル基の効果的に活性化するためと考えられる。なお、この加速効果は、対応するアルキル錯体にも見られた。この反応をプロパルギルシランに適用すると、付加に続き1、4脱離が起こり、共役ジエンを与える。1、4脱離の段階でも過塩素酸塩の存在が必要である。さらに、市販のアルコキシアセチレン類にこの反応を適用すると、アルデヒドの2炭素、4炭素ホモロゲーションが容易に行えることも分った。さらに、NbCl_5がルイス酸として極めて特異な反応性を示すことが分った。すなわち、NbCl_5の在存下ではアリルシランとアルデヒドとが2:1の化学量論で反応し、シクロプロパン体を与えた。この異常反応は、(1)1当量目の付加に続いて、ニオブの高い酸素親和性によりニオブオキシドの脱離とホモアリル型の隣接基関与が起こる、(2)カチオニックな化学種の異性化が起こった後、最も寄与の大きい2級のシクロプロピルカルビニル種で2当量目のアリルシランの捕捉が起きる、という経路によることが分った。この反応はシクロプロパンのα位の強力なカチオン安定化効果を如実に示したものと言える。さらにこの知見を合成的に生かすことを検討した結果、ビニルシクロプロパンがカルボニル-エン反応において極めて高い反応性を有することを明らかにし、さらに新しいシクロブタン、シクロブテンの合成法を確立することに成功した。

期刊论文(10)

专著(0)

科研奖励(0)

会议论文