隣接基関与をモチーフとする新しい選択的有機合成の研究

以邻基参与为基序的新型选择性有机合成研究

• 批准号: 06640699
• 负责人: 鈴木 啓介
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06640699/
• 关键词: 隣接基関与; コバルト錯体; ホモアリル型; シクロプロパン; カルボニル-エン反応; 置換反応

隣接基関与の概念は、特定の有機分子の異常な反応性や選択性の説明に援用されてきたが、有機合成反応の合理的設計のためのガイドラインとして合目的的用いられた例はほとんどない。本研究は、この効果を拡張した形で捕らえ直し、それをモチーフとして選択的有機合成反応の設計、開発を行うことを目的として行ったものである。その結果、以下の2項目について、有用な知見を得ることができた。アセチレン-コバルト錯体はそのα位のカチオンを強力に安定化する効果を持つ。この点に着目して、2-プロペンの2位にアルキン-コバルト錯体を導入したところ、予期したとおり、求核的な反応性の高いオレフィンとして挙動を示すことが分った。すなわち、ルイス酸条件のカルボニル-エン反応における良好なエン供与体となる他、分子内にあっては脱離基の反応性を上げる隣接基としてのふるまいを見せる。反応の立体経路を明らかにすべく、さらに検討を加えている。一方,天然有機化合物の中には、特異なシクロプロパン構造を有するものがあり、特異な生理活性と相俟って注目を集めている。これらの化合物の生合成では、ホモアリル型の隣接基関与に始まるシクロプロパン形成が含まれていることが多く、その観点から本研究では"生合成類似経路"による含シクロプロパン天然有機化合物の合成を検討した。その結果、ホモアリル型型骨格転位を制御できる反応基質の設計に成功し、立体選択性を含め、新たな特徴を有する合成反応として確立することができた。今後さらに、天然物合成への展開を図りたいと考えている。

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项目成果

H.Maeta: "Unexpected Outcome of Nbcl_5-Promoted Sakurai Reaction: Mechanistic Implication Relevant to C_4H_7^+ Species" Tetrahedron Letters. 36. 899-902 (1995)

H.Maeta：“Nbcl_5 促进的樱井反应的意外结果：与 C_4H_7^ 物种相关的机械含义”四面体字母。