単核シリレン錯体から出発する非対称なシリレン架橋二核錯体の合成

从单核亚硅基配合物合成不对称亚硅基桥联双核配合物

• 批准号: 11874088
• 负责人: 飛田 博実
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11874088/
• 关键词: 鉄錯体; ルテニウム錯体; 白金錯体; シリレン錯体; シリレン架橋錯体; 光反応; シリレン移動; 転位反応

原料となる単核シリレン錯体としてビス(シリレン)錯体Cp(Ph_3P)Ru{SiMe_2…O(Me)…SiMe_2}およびCp^*(CO)Ru{SiMe_2…O(Me)…SiMe_2}を用いてPt(C_2H_4)(PPh_3)_2等の容易に配位不飽和種を発生する錯体との反応を試みた。しかし、いずれの場合にもシリレン錯体は未反応のままであった。これは、シリレン配位子に対するメトキシ基の分子内配位が強く、ドナーフリーのシリレン錯体が発生しにくいためと考えられた。そこで次に、ドナーフリーのシリル(シリレン)錯体を光化学的に発生する鉄錯体Cp(CO)_2FeSiMe_2SiMe_3と当量の白金錯体PtMe_2(cod)(cod=1,5-シクロオクタジエン)との光反応を行なった。その結果、Cp(CO)_2FeSiMe_3およびSiMe_4が主生成物として生成した。ルテニウム錯体Cp^*(CO)_2RuSiMe_2SiMe_3を用いた場合にも同様にSiMe_4の生成が見られた。一方白金錯体が存在しない場合にはSiMe_4は全く生成しなかった。これらの結果は、シリレン配位子が非対称なシリレン架橋錯体を経由して白金上に移動してシリレン白金錯体が生成し、その上でシリレン上へのメチル基の1,2-移動が起こったことを示唆している。現在この反応の詳細な機構的研究を行なっている。これに関連し、新しい二座配位子(9,9-ジメチルキサンテン-4,5-ジイル)ビス(ジメチルシリル)(xantsil)をもつルテニウム錯体(xantsil)Ru(CO)(η^6-toluene)を開発した。この錯体は室温で容易にトルエン配位子を放出してヒドロジシラン類と反応し、シリル(シリレン)錯体を経由すると推定されるオリゴシラン生成を起こすことを見出した。

The complex Cp(Ph_3P)Ru{SiMe_2…O(Me)…SiMe_2} and Cp^*(CO)Ru{SiMe_2…O (Me)…SiMe_2} can be easily generated by Pt(C_2H_4)(PPh_3)_2. In the middle of the night, there was no sign of the fire. The intramolecular coordination of the ligand pair is strong, and the ligand pair is weak. In this paper, the photoreaction of Fe (CO)_2FeSiMe_2SiMe_3 and Pt (COD)_2 (COD)(COD=1,5-difluorophos) in the photochemical generation of Fe (CO)_2FeSiMe_2SiMe_3 and Pt (COD=1,5-difluorophos) is studied. As a result, Cp(CO)_2FeSiMe_3 and SiMe_4 are the main products. The formation of SiMe_4 was observed in the presence of Cp^*(CO)_2RuSiMe_2SiMe_3. A white gold wrong body exists when SiMe_4 is completely generated. As a result, the ligand is not symmetrical, the bridging ligand is shifted from platinum to platinum, and the ligand is shifted from platinum to platinum. Now, the detailed research of anti-corruption mechanism is carried out. The discovery of a new, two-seat ligand (9,9--4,5-)(xantsil) has been reported. The complex is easy to release at room temperature.