多様な典型元素―遷移金属結合を環内に含む多元素メタラサイクルの合成と性質

点击翻译按钮获取中文摘要

(1)鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルの合成および有機小分子との反応我々は昨年度,鉄-ケイ素-リンからなる三員環錯体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2}の低温での合成単離に成功しており,またこの錯体は環歪みのために反応性が高く,水やケトンと瞬時に反応して付加物を与えることを見出していた。今年度はさらに,ヒドロホスフィン,第2級アミンおよびアニリンとの反応を検討し,これらの小分子とも室温で瞬時に反応して,やはりケイ素-リン結合が開いて小分子のE-H結合(E=P,N)が付加した錯体がほぼ定量的に生成することを明らかにした。また,リン上にかさ高いアルキル基を持つ誘導体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPCy_2}(Cy=シクロヘキシル)の合成にも成功し,この錯体はPh誘導体よりも熱的に安定であるが,水やアルコールとは瞬時に反応して,付加体を与えることを確認した。(2)1,2-アリール転位を経由するシリル錯体からドナー安定化シリレン錯体への異性化タングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeと1,2-(HMe_2Si)(Me_2N)C_6H_4との光反応では,後者がSiとNでキレート配位した五員環錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2Si,N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4}が中間体として生成した。この中間体は室温で不安定であり,アリール基がケイ素からタングステンに1,2-転位し,Me_2N基がシリレンに分子内配位にして安定化した五員環状シリレン錯体が最終的に生成した。(3)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の合成と構造かさ高いトリヒドロシランH_3SiC(SiMe_3)_3とタングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeとの光反応により,シリレン配位子上に水素を持つシリレン錯体Cp^*(CO)_2W(H)=SiHC(SiMe_3)_3の合成に成功した。X線構造解析の結果,タングステン上のヒドリド配位子はタングステンとケイ素を架橋し,3中心2電子結合を形成していることがわかった。(4)ガランマンガン錯体の合成と構造カルボニルマンガン錯体とキヌクリジンガランとの反応により,ガランがGa-H結合でマンガンに配位したガランマンガン錯体の合成およびその結晶構造解析に成功した。