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多様な典型元素―遷移金属結合を環内に含む多元素メタラサイクルの合成と性質

环内含多种典型元素-过渡金属键的多元金属环的合成及性能

基本信息

批准号：
14044010
负责人：
飛田博実
金额：
$ 2.62万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルの合成および有機小分子との反応我々は昨年度,鉄-ケイ素-リンからなる三員環錯体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2}の低温での合成単離に成功しており,またこの錯体は環歪みのために反応性が高く,水やケトンと瞬時に反応して付加物を与えることを見出していた。今年度はさらに,ヒドロホスフィン,第2級アミンおよびアニリンとの反応を検討し,これらの小分子とも室温で瞬時に反応して,やはりケイ素-リン結合が開いて小分子のE-H結合(E=P,N)が付加した錯体がほぼ定量的に生成することを明らかにした。また,リン上にかさ高いアルキル基を持つ誘導体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPCy_2}(Cy=シクロヘキシル)の合成にも成功し,この錯体はPh誘導体よりも熱的に安定であるが,水やアルコールとは瞬時に反応して,付加体を与えることを確認した。(2)1,2-アリール転位を経由するシリル錯体からドナー安定化シリレン錯体への異性化タングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeと1,2-(HMe_2Si)(Me_2N)C_6H_4との光反応では,後者がSiとNでキレート配位した五員環錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2Si,N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4}が中間体として生成した。この中間体は室温で不安定であり,アリール基がケイ素からタングステンに1,2-転位し,Me_2N基がシリレンに分子内配位にして安定化した五員環状シリレン錯体が最終的に生成した。(3)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の合成と構造かさ高いトリヒドロシランH_3SiC(SiMe_3)_3とタングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeとの光反応により,シリレン配位子上に水素を持つシリレン錯体Cp^*(CO)_2W(H)=SiHC(SiMe_3)_3の合成に成功した。X線構造解析の結果,タングステン上のヒドリド配位子はタングステンとケイ素を架橋し,3中心2電子結合を形成していることがわかった。(4)ガランマンガン錯体の合成と構造カルボニルマンガン錯体とキヌクリジンガランとの反応により,ガランがGa-H結合でマンガンに配位したガランマンガン錯体の合成およびその結晶構造解析に成功した。

(1)In the past year, the synthesis of Fe-Fe three-membered ring complex Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2} was successfully carried out at low temperature, which resulted in high reactivity of the complex, and the transient reaction of Fe-Fe three-membered ring complex Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2} was successfully carried out at low temperature. This year, the second level of reaction is discussed. These small molecules react instantaneously at room temperature, and the second level of reaction is discussed. The E-H binding of small molecules (E=P,N) is increased. The synthesis of the Ph inducer Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPCy_2}(Cy= Si, P) has been successfully carried out. (2)1 2-(HMe_2Si)(Me_2N)C_6H_4 was converted into the intermediate Cp^*(CO)_2W{κ ^2Si, N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4} by photoreaction of the stabilized complex Cp^*(CO)_3WMe and the five-membered ring complex Cp^*(CO)_2W{κ ^2Si, N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4}. The intermediate is unstable at room temperature, and the Me_2N group is stable at the 1,2-position, and the five-membered ring is stable at the 1,2-position. (3)The synthesis and structure of the complex Cp^*(CO)_3WMe and the photo-reaction of the complex Cp^*(CO)_2W(H)=SiHC(SiMe_3)_3 were successfully synthesized. X-ray structural analysis results show that the ligand on the top of the molecule is bridged, and the 3-center 2-electron bond is formed. (4)The synthesis and structural analysis of the complex are successful.