ケイ素およびリンを含む小員環状遷移金属錯体の合成とその無機化合物合成への応用

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(1)鉄-ケイ素-リンフラグメントによるメチルビニルケトンの位置選択的シリルホスフィネーション鉄-ケイ素-リン結合を含む三員環メタラサイクルは,ケイ素-リン結合での環開裂を伴ってメチルビニルケトンの炭素-酸素二重結合に選択的に1,2-付加し,五員環メタラサイクルを与えた。これに対し,鎖状の鉄-ケイ素-リン結合を持つ錯体は,ケイ素-リン結合の開裂を伴ってメチルビニルケトンの炭素-酸素二重結合に立体選択的に1,4-付加することを見出した。(2)リン上に2つのかさ高いアルキル基をもつホスファシラフェラシクロプロパンの合成と反応ホスファシラフェラシクロプロパンのリン上の置換基がフェニル基の場合には,ケトンやアルデヒドと反応し,これらがケイ素-リン結合に挿入した生成物を与えることを見出している。今回,リン上にかさ高いシクロヘキシル基を持つ誘導体を合成してその反応を検討し,アセトンとの反応で形式的にエノール体のO-H結合がケイ素-リン結合に付加した生成物を与えることを見出した。これは,リン上のかさ高い置換基がアセトンのカルボニル炭素に対するリンの接近を妨げているためと考えられる。(3)鉄-ゲルマニウム-硫黄三員環骨格をもつ鉄錯体の合成,構造解析および反応鉄-ケイ素-硫黄三員環骨格をもつ錯体は発生させることはできるが不安定で単離できないことを以前報告した。今回,ケイ素の代わりに,よりソフトで硫黄との親和性が高いゲルマニウムを含む錯体の合成を行った。その結果,予想通り非常に安定で単離することができ,その構造をX線結晶構造解析により確認することに成功した。また,反応もケイ素類縁体と大きく異なっていることを見出した。(4)ホスフィノシリル鉄錯体の光転位によって生成するシリルホスフィド鉄錯体の構造と反応性(ジフェニルホスフィノ)シリル鉄錯体は,鉄中心を配位不飽和にすると,リン上のフェニル基の一つの転位およびシリル基の転位を伴ってシリルホスフィド錯体が生成することを,生成錯体のX線結晶構造解析により確認した。シリルホスフィド錯体は水およびボランと容易に反応し,それぞれリン-ケイ素結合が加水分解された生成物およびリンにボランが付加した錯体を与えることを明らかにした。