Precise Synthesis of Asymmetric Organosilicon Compounds Using Functionalized and Asymmetric Silylboranes

使用功能化和不对称甲硅烷基硼烷精确合成不对称有机硅化合物

• 批准号: 22H00318
• 负责人: 伊藤 肇
• 金额: $ 27.29万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H00318/
• 关键词: 有機ケイ素化合物; 光学活性; シリルボラン; 光学材料; 力学材料

有機ケイ素化合物は、通常の有機化合物と比べると複雑な非対称構造を合成することが難しい。これは炭素に比べてケイ素が電気的に陽性な元素であるため、ケイ素求核剤（ケイ素アニオン）の発生が難しいことに起因する。申請者らは、これまでにシリルボランの一般的合成法を開発し、これをケイ素求核剤の前駆体として用いることで、このケイ素化学における長年の課題を解決しつつあった(J. Am. Chem. Soc. 2020; Chem. Sci. 2021)。この方法を用いれば、これまで合成できなかった官能基をもつシリルボランや、ケイ素上に不斉中心をもつ光学活性シリルボランが合成できた (論文投稿中）。本研究はこれらの基礎的な知見のもと、複雑な構造を持つケイ素求核剤前駆体の合成とケイ素求核剤発生の方法を確立し、非対称有機ケイ素化合物の精密合成を達成することを目的とする。本年度は光学活性シリルボランから、官能化および光学活性ケイ素求核剤をラセミ化させずに発生させることに成功し、ケイ素求核剤の可能性を飛躍的に拡大させた。また、2-methoxyphenyl基を持つシリルボランを用いれば、MeLiなどによる活性化でケイ素－ケイ素結合を形成させた後、2-methoxyphenyl基を効率良くクロロ基に変換できることを明らかにした。この新たに生じたSi-Cl結合は、さらにMeLiで活性化した別のシリルボランと反応させる事で、ケイ素－ケイ素結合を伸長させることができた。この方法は、非常にオリゴシランの連続合成(iterative synthesis)を可能とし、これまでに例のない複雑な有機ケイ素化合物を合成する新たな方法を提供する（論文リバイス中）。

Organic ケ alkyl compounds <e:1>, usually <s:1> organic compounds と are more difficult to synthesize する する とが とが <e:1> than べると complex 雑な non-symmetric structures を. こ れ は carbon に than べ て ケ イ element が electric 気 に positive な element で あ る た め, ケ イ, one of the core (ケ イ element ア ニ オ ン) の 発 raw が difficult し い こ と に cause す る. Applicants ら は, こ れ ま で に シ リ ル ボ ラ ン の general synthesis を open 発 し, こ れ を ケ イ before 駆 body tonic の the core と し て in い る こ と で, こ の ケ イ element chemistry に お け る elder の project を し つ つ あ っ た (j. Am. Chem. Soc., 2020; Chem. Sci., 2021). こ の way を with い れ ば, こ れ ま で synthetic で き な か っ た functionality を も つ シ リ ル ボ ラ ン や, ケ イ に 斉 not center on plain を も つ optical active シ リ ル ボ ラ ン が synthetic で き た (in paper submitted). This study は こ れ ら の based な knowledge の も と, complex 雑 な tectonic を hold つ ケ イ before 駆 body tonic the core の synthetic と ケ イ element for nuclear tonic 発 し を の method established, the polices according to organic ケ イ element compounds の precision synthesis を reached す る こ と を purpose と す る. This year は optical active シ リ ル ボ ラ ン か ら, faculties お よ び optical active ケ イ element for nuclear tonic を ラ セ ミ change さ せ ず に 発 raw さ せ る こ と に successful し, ケ イ element for nuclear tonic の possibility を leap に company, big さ せ た. ま た, 2 - methoxyphenyl を hold つ シ リ ル ボ ラ ン を with い れ ば, MeLi な ど に よ る activeness で ケ イ element - ケ イ element combination を form さ せ た, 2 - methoxyphenyl を after working rate good く ク ロ ロ base に variations in で き る こ と を Ming ら か に し た. New た こ の に raw じ た Si - Cl は, さ ら に MeLi で activeness し た don't の シ リ ル ボ ラ ン と anti 応 さ せ で る, ケ イ element - ケ イ element combination を elongation さ せ る こ と が で き た. こ の way は, very に オ リ ゴ シ ラ ン の even 続 synthesis (iterative short) を may と し, こ れ ま で に example の な い complex 雑 な organic ケ を イ element compounds synthesized す る new た を な method provides す る (paper リ バ イ ス).

项目成果

シリルボランの新しい合成法とそれを用いたオリゴシランの連続合成

一种新的甲硅烷基硼烷合成方法及利用该方法连续合成低聚硅烷

• 发表时间: 2022
• 作者: 山口寛人;川本弘樹;藤本裕;越水正典;若林源一郎;浅井圭介;伊藤 肇
• 通讯作者: 伊藤 肇

New synthesis of silylboranes and easy and general generation of silicon nucleophiles

甲硅烷基硼烷的新合成以及硅亲核试剂的简单通用生成

• 发表时间: 2022
• 作者: 藤本裕;浅井圭介;越水正典;Hajime Ito
• 通讯作者: Hajime Ito

Solid-state cross-coupling reactions of insoluble aryl halides under polymer-assisted grinding conditions

聚合物辅助研磨条件下不溶性芳基卤化物的固态交叉偶联反应

• DOI: 10.1039/d2fd00121g
• 发表时间: 2023
• 期刊: Faraday Discussions
• 影响因子: 3.4
• 作者: Kubota Koji;Seo Tamae;Ito Hajime
• 通讯作者: Ito Hajime