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低原子価金属塩を用いる有機ケイ素化合物の活性化と反応

低价金属盐对有机硅化合物的活化和反应

基本信息

批准号：
09750929
负责人：
伊藤肇
金额：
$ 1.34万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750929/
关键词：
ケイ素・銅交換反応ジシランケイ素求核剤 α,β-不飽和カルボニル化合物 1,4-付加光学活性ヒドロシラン銅塩触媒有機ケイ素化合物有機銅化合物アルキニルケトン 1,4-還元交差カップリング反応オルソゴナル合成

项目摘要

1. シリルエノールエーテルの銅(I)塩による選択的アシル化:ケイ素・銅交換反応がシリルエノールエーテル上でも進行することを利用して,シリルエノールエーテルの銅(I)塩による選択的O-アシル化を行ったところ,広範な基質に対して良好な収率で目的物が得られた.2. 銅(I)触媒によるα,β一不飽和力ルボニル化合物の求核的シリル化:ケイ素求核剤はクロロシランやジシランからアルカリ金属を用いて還元するなどの方法で発生することができるが,炭素求核剤と比べると比較的発生させにくいことからやや敬遠されがちであった.われわれはケイ素-ケイ素結合が銅(I)塩で切断されることを初めて発見し,これを利用して求核的なケイ素化剤を触媒的に発生させる方法を見つけた.1〜10%触媒量のCU(I)OTfの存在下,ジシランがα,β-不飽和カルボニル化合物に1,4-付加反応し,引き続く酸加水分解により,β-シリル化体が高収率で得られることを新たに見いだした.この反応は銅塩に対する配位子の効果が顕著で,銅(I)塩に対して小過剰のトリブチルホスフィンの添加により収率が向上する.また溶媒としてはDMFがもっともよい結果を与える.基質としてはα,β-不飽和アルデヒドも可能であるが,α,β-不飽和エステルの場合は収率が低下する.ジシランのα,β-不飽和ケトンへの1,4-付加反応はPd触媒を用いた報告があるが,ハロゲン置換により活性化されたジシランが必要であるなど制限があり,この銅(I)塩触媒を用いる方法の方が一般性は高い.3. 光学活性ヒドロシランにおけるケイ素・銅(I)交換:光学活性ヒドロシランにおいて,ケイ素・銅(I)交換反応に基づくシリルエーテル合成を行ったところ,極性溶媒中にもかかわらず,ケイ素上の立体が保持された生成物が得られた.このことはこのケイ素・銅交換反応を経由する反応機構の考察に有益な示唆を与える.

1. The copper (I) exchange reaction is carried out on the copper (I) substrate. The copper (I) exchange reaction is carried out on the copper (I) substrate. The copper (I) exchange reaction is carried out on the copper (I) substrate. Copper (I) catalyst α,β-unsaturated force of the nuclear compounds of the system: the element of the nuclear compounds in the process of conversion of metals, carbon nuclear compounds ratio of the development of the process. In the presence of Cu(I)OTf of 1 ~ 10% catalyst amount, α,β-unsaturated compounds are produced by 1,4-addition of Cu(I)OTf. The β-decarburization rate is higher than that of the β-decarburization rate. The effect of the ligand on the copper (I) complex is higher than that on the copper (I) complex. The solvent is DMF.α, β-unsaturated compounds may be present in the matrix, but in the case of α,β-unsaturated compounds, the yield is low. The method for the use of Cu (I)-based catalysts is generally higher than that of Cu (I)-based catalysts, and the method for the use of Cu (I)-based catalysts is generally higher than that of Cu (I)-based catalysts. Optically active solvent: optically active solvent: optically active solvent: optically The investigation of the mechanism of copper exchange reaction is beneficial to the study of copper exchange reaction mechanism.

项目成果

期刊论文数量（7）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Hajme Ito, Kikuo Arimoto, Hiro-omi Sensui, and Akira Hosomi: "Direct Alkynyl Group Transfer from Silicon to Copper:New Preparation Method of Alkynylcopper(I)Reagents" Tetrahedron Letters. 38巻22号. 3977-3988 (1997)

Hajme Ito、Kikuo Arimoto、Hiro-omi Sensui 和 Akira Hosomi：“从硅到铜的直接炔基转移：炔基铜 (I) 试剂的新制备方法”Tetrahedron Letters，第 38 卷，第 22 期。3977-3988（ 1997)

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0
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Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Tomoko Okumura,Hiroshi Yamanaka,Jun-ichi Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "Highly Stereoselective Metathesis Reaction between Optically Active Hydorsilane and Copper(I)Salt in DMI" J.Organometal.Chem.,誌. (印刷中). (1999)

Hajime Ito、Tomoko Ishizuka、Tomoko Okumura、Hiroshi Yamanaka、Jun-ichi Tateiwa、Motohiro Sonoda 和 Akira Hosomi：“DMI 中光学活性氢硅烷和铜 (I) 盐之间的高度立体选择性复分解反应”J.Organometal.Chem.，杂志（正在出版）。

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0
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Hajime Ito,Yasuaki Ujita,J.Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "Intramolecular Hydrogen Bond Promoted C-C Bond Formation: Reaction Rate Enhancement and Regioselective Allylation of Carbonyl Compounds" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.誌. 22号. 2443-2444 (1998)

Hajime Ito、Yasuaki Ujita、J.Tateiwa、Motohiro Sonoda 和 Akira Hosomi：“分子内氢键促进 C-C 键形成：羰基化合物的反应速率增强和区域选择性烯丙基化”J.Chem.Soc.、Chem.Commun 杂志。第2443-2444号（1998）

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Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Jun-ichi Tateiwa,and Akira Hosomi: "Selective O-Acylation of Silyl Enol Ethers with Acid Halides Mediated by a Copper(I)Salt" Tetrahedron Letters誌. 39号35巻. 6295-6298 (1998)

Hajime Ito、Tomoko Ishizuka、Jun-ichi Tateiwa 和 Akira Hosomi：“铜(I)盐介导的甲硅烷基烯醇醚与酰卤的选择性 O-酰化”四面体快报第 39 期，第 6295-6298 卷。 (1998)

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0
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Hajme Ito, Tomoko Ishizuka, Kikuo Arimoto, Katsukiyo Miura, and Akira Hosomi: "Generation of a Reducing Reagent from Copper(I) Salt and Hydrosilane.New Practical Method for Conjugate Reduction" Tetrahedron Letters. 38巻51号. 8887-8890 (1997)

Hajme Ito、Tomoko Ishizuka、Kikuo Arimoto、Katsukiyo Miura 和 Akira Hosomi：“从铜 (I) 盐和氢硅烷生成还原剂。共轭还原的新实用方法”Tetrahedron Letters，第 38 卷，第 51 期。8887 -8890（1997）