環状オリゴ糖の不斉認識機構の解明とキラル分離剤としての評価

环状寡糖不对称识别机制的阐明及其作为手性分离剂的评价

• 批准号: 05234229
• 负责人: 加納 航治
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Doshisha University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05234229/
• 关键词: シクロデキストリン; 不斉認識; ビナフチル化合物; 軸不斉; アルキル化シクロデキストリン; 鍵と鍵穴; エントロピー支配; アミノ化シクロデキストリン

1.アルキル化シクロデキストリンの不斉認識機構の解明 シクロデキストリン(CDx)の全ての水酸基をメチル化したトリメチル-beta-シクロデキストリン(TMe-beta-CDx)が、ビナフチル化合物の軸不斉を高い効率で認識することをすでに見いだしており、今回はこのTMe-beta-CDxによる不斉認識機構の解明を目指して研究を実施した。まず、メチル基はCDx空洞の不斉な環境を増幅するという仮説を立て、この仮説の正否を確かめる実験を行なった。ジメチル-beta-シクロデキストリンの3位の水酸基を箱守法によってエチル化したエチルジメチル-beta-シクロデキストン(EtDMe-beta-CDx)を合成し、ビナフチル類の不斉認識を分光学的に検討した。その結果、用いたビナフチル類全てに対し、EtDMe-beta-CDxの不斉認識能はbeta-CDxそのものやTMe-beta-CDxよりも高いことが明かとなった。次に問題とした事項は、ビナフチル類とTMe-beta-CDxとの包接錯体の結合力の特定である。CDxに導入されたアルキル基がCDx環のキラルな歪みを増幅するのであれば、その不斉認識は“鍵と鍵穴"式機構である可能性がある。そこでビナフチル類との結合の熱力学的パラメータを求めた。その結果、TMe-beta-CDxが好むエナンチオマーとの結合においてはエントロピー的に有利な錯形成が進行することが明らかとなった。このことにより、アルキル化CDxの軸不斉化合物に対する高い不斉認識には鍵と鍵穴式機構が適応されるという興味ある結論を導きだすことができた。不斉認識に対する新しい概念の創製 不斉認識の新しい概念として、2点における静電相互作用と1つの不斉空洞への取り込みを提案し、その実施としてCDxの1級水酸基をアミノ化したCDxを合成し、実際にこの概念が適応される系を2例見つけた。

1. The study on the understanding mechanism of CDx (TMe-beta-CDx) and the structure of CDx (TMe-beta-CDx) was conducted. In addition to the above, the CDx cavity has a large amplitude, and the CDx cavity has a large amplitude. The synthesis of 3-position hydro-acid group of the 3-position hydro-acid group (EtDMe-beta-CDx) and the investigation of 3-position hydro-acid group of the 3-position hydro-acid group (EtDMe-CDx) are discussed. As a result, the total number of users, EtDMe-beta-CDx, can be recognized as beta-CDx and TMe-beta-CDx. The second problem is the specific binding force of TMe-beta-CDx. CDx is introduced into the base of the CDx ring and the amplitude of the CDx ring is increased. It is possible to recognize the "key-hole" mechanism. The thermodynamic properties of the combination of the two classes are discussed in detail. As a result, TMe-beta-CDx is a good combination of TMe-beta and CDx. This paper discusses the relationship between CDx and the structure of CDx, and discusses the relationship between CDx and CDx. The new concept of CDx is created and the new concept of CDx is created. The electrostatic interaction between CDx and CDx is proposed. The implementation of CDx is based on the synthesis of CDx and CDx. The concept of CDx is suitable for two examples.

项目成果

加納航治: "Chiral recognition by cyclic oligosaccharides.Enantioselective Complexation of binaphthyl derivatives with cyclodextrins" Supramolecular Chemistry. 2. 137-143 (1993)

Koji Kano：“环状寡糖的手性识别。联萘衍生物与环糊精的对映选择性络合”超分子化学 2. 137-143 (1993)。

加納航治: "環状オリゴ糖の識別機構" モレキュラー・キラリティー,化学増刊,化学同人. 123. 65-72 (1993)

Koji Kano：“环状寡糖的识别机制”分子手性，化学特别版，化学同人。 123. 65-72 (1993)

加納航治: "Selectivities in Cyclodextrin Chemistry" Bioorganic Chemistry Frontiers,Springer-Verlag. 3. 1-23 (1993)

Koji Kano：“环糊精化学的选择性”生物有机化学前沿，Springer-Verlag 3. 1-23 (1993)。