高配位リン化合物の特性を活用した新規反応の開発

利用高度配位磷化合物的特性开发新反应

• 批准号: 02247205
• 负责人: 川島 隆幸
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-02247205/
• 关键词: 高配位リン化合物; 光学活性チオホスフィナ-ト; スズーリチウム金属交換反応; 立体保持; オキシドホスホラン; 疑似回転

1.オキシドホスホランの発生と挙動についてであるが、まず、光学活性1ーナフチルフェニルチオホスフィン酸(<1a>___ー)およびtーブチルフェニルチオホスフィン酸(<1b>___ー)を文敵に従って合成し、トリエチルアミン存在下、ヨウ化トリブチルスタニルメチルと反応させることによって、光学活性なSートリブチルスタニルメチルチオホスフィナ-ト(<2a,b>___ー)をそれぞれ82および76%の収率で得た。次に、<2a>___ーのラセミ体をテトラヒドロフラン中、ー78℃でメチルリチウムと反応させ、スズーリチウム金属交換させたところ、生じたカルバニオンはリン上を攻撃して三員環オキシドホスホラン(<3a>___ー)を中間に与え、<3a>___ーは速やかに転位後、ヨ-ドメタンでメチル化されて、メチルチオメチル(1ーナフチル)フェニルホスフィンオキシド(<4a>___ー)を80%の収率で与えた。同時に、<3a>___ーから脱硫後プロトン化して生成したと思われるメチルー1ーナフチルフェニルホスフィンオキシド(<5a>___ー)と<3a>___ーのメチレン基がナフタレン環に1,3ー転位した後生成したと思われる化合物も若干量生成した。同条件下、光学活性体<2a,b>___ーは光学活性体<4a,b>___ーを与えた。(ー)ー(S)ー<1b>___ーからの生成物(ー)ー<4b>___ーはエタノ-ル中RaneyーNi還元により、(+)ー(R)ー<5a>___ーを与えたので、転位はリン上の立体を保持して進行したことが分かった。従って、3__ーは擬似回転できる程の寿命がなかったと思われる。2.次年度の課題に関係する1,2ーオキサホスフェタン2ーオキシド構造を持つとして報告されていた化合物2ーシクロヘキシルー3,4ージフェニル体(6___ー)と2,3,3ートリフェニル体(7___ー)はNMRや化学的挙動の検討から、それぞれ非環式二級ホスフィンオキシドおよびベンゾキサホスホリン構造であることを明らかにした。

1. <1a>The development and movement of the pigment are discussed in detail below. The reaction rate of the pigment is 82%. The reaction rate of the pigment is <1b>76%. Next<2a>,_<3a>_<3a><4a>_ At <3a>the same time,_<5a>_<3a>_ Under the same conditions, optically active species &lt;2a, b&gt;___ (S)_<1b><4b>_<5a>_従って、3__ーは拟似回転できる程の寿命がなかったと思われる。2. The next year's topic is related to the following: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9, 9, 10, 10, 10, 11, 11, 1,2, 1,2, 13, 14, 14, 15, 16, 17, 18, 18, 19, 10, 10, 10, 11, 10, 11, 10, 11, 1,2, 13, 1,2, 13, 14, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 19, 10, 19, 10, 19, 10, 10, 19, 10, 10, 10, 19, 10, 10, 10

项目成果

T.Kawashima: "The Correct Structure of Cyclic Adducts of CD iphenylーmethylene)oxophenylphosphorane with Aromatic Aldehydes" Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 713-715 (1991)

T.Kawashima：“CD（苯亚甲基）氧代苯基正膦与芳香醛的环状加合物的正确结构”Bull.Chem.Soc.Jpn.64（1991）。

T.Kawashima: "Revised Structure of 2ーCyclohexylー3,4ーdiphenylー1,2ーoxaphosphetane 2ーOxide" Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 711-712 (1991)

T.Kawashima：“2-环己基-3,4-二苯基-1,2-氧杂膦烷 2-氧化物的修订结构”Bull.Chem.Soc.Jpn.64 (1991)。

T.Kawashima: "The Wittig Rearrangement of Chiral Phosphinothioates Induced by the Tinーlithium Transmetallation"

T.Kawashima：“锡-锂金属转移诱导的手性硫代膦酸的 Wittig 重排”