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アゾ基と典型元素の相乗効果に基づく機能性分子の開発

基于偶氮基团和典型元素协同作用的功能分子的开发

基本信息

批准号：
19027016
负责人：
川島隆幸
金额：
$ 1.54万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

4'位に様々な置換基を有する(E)-2-[ビス(ペンタフルオロフェニル)ボリル]アゾベンゼンを合成、単離した。X線結晶構造解析により、ホウ素はアゾ基の窒素からの配位を受けて四配位であり、ホウ素原子周りは正四面体構造であることが確認された。合成したアゾベンゼンのヘキサン溶液に光照射すると、異性化は進行せず、蛍光発光を示すことを見出した。紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルにより、その光学的性質が4'位の置換基に大きく依存し、電子供与性が増すほどπ・π^*吸収極大波長および蛍光極大波長が長波長側にシフトし、Stokesシフトが小さくなることを明らかにした。置換基によって差はあるものの、いずれもアゾベンゼンとしては非常に高い蛍光量子収率を示した。室温で高い蛍光量子収率での発光を示すアゾベンゼンはこれまでにほとんど例が無く、特に4'位にメトキシ基を有する誘導体は史上最高の蛍光量子収率を示した。ホウ素置換アゾベンゼンが蛍光を発する原因を分子軌道計算から検討したところ、n軌道の準位が大きく低下し、π軌道の準位が相対的に上昇した結果、HOMOがπ軌道、LUMOがπ^*軌道となることがわかった。その結果に基づき、TD-DFT計算により一重項励起エネルギーを求めたところ、ホウ素置換アヅベンゼンでは基底状態から最低励起一重項状態への遷移がπ・π^*遷移であることがわかった。許容遷移となったことで遷移確率が上昇したため、アゾベンゼンとして極度に高い蛍光量子収率で蛍光を呈したものと推定された。ホウ素置換アゾベンゼンに酸を添加すると添加量に応じて徐々に蛍光強度が弱くなり、大過剰量の酸を加えると最終的に消光した。その後に塩基を添加して中和すると蛍光強度が回復し、酸塩基反応によってアゾベンゼンの蛍光発光を可逆的に制御できることがわかった。

4'-position substitution base has (E)-2-[(E)-2-[(E)-2 X-ray crystallographic analysis of the tetrahedral structure confirmed that the tetrahedral structure of the tetrahedral structure. The light emission of the light source is reflected in the light source. The optical properties of ultraviolet visible absorption and fluorescence are greatly dependent on the substitution group at the 4'position, and the electron donor property is increased. The absorption maximum wavelength is at the long wavelength side, and the Stokes maximum wavelength is at the small wavelength side. The substitution base is very high in quantum efficiency. The room temperature high photon emission rate is the highest photon emission rate in history. The reason for the occurrence of light is that the molecular orbital calculation is different, the level of the n-orbital is lower, the level of the π-orbital is higher, and the HOMO is π-orbital, and the LUMO is π-orbital. The result of TD-DFT calculation is that the single-term excitation starts from the base state and the lowest excitation starts from the single-term state. The migration of the single-term excitation starts from the base state. The migration rate is increasing, and the light quantum rate is increasing. The amount of acid added to the pigment is too small for the final extinction. After the addition of the base, the light intensity is restored, the acid base is reversed, and the light emission is reversed.

项目成果

期刊论文数量（13）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

2,2'-ビス(ジアリールボリル)アゾベンゼンの蛍光特性および還元反応

2,2-双(二芳基硼基)偶氮苯的荧光性质及还原反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
N. Kano;J. Yoshino;A. Furuta;and T. Kawashima;狩野直和・山村正樹・安塚孝治・川島隆幸;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;古田亜希子・吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸
通讯作者：
古田亜希子・吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸

Photoswitching of the Reactivity Involving Hydrosilylation of a 1,1,3,3-Tetrahydrodisiloxane Bearing Two Azo Groups

带有两个偶氮基团的 1,1,3,3-四氢二硅氧烷的硅氢加成反应活性的光开关