高配位リン化合物の特性を活用した新規反応の開発

利用高度配位磷化合物的特性开发新反应

• 批准号: 03233205
• 负责人: 川島 隆幸
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233205/
• 关键词: 高配位リン化合物; βーヒドロキシホスホン酸モノエステル; 分子内脱水反応; 1,2ーオキサホスフェタン=2ーオン; 立体特異的オレフィン化; Martinリガンド; 五配位オキサホスフェタン

1.1,2ーオキサホスフェタン2ーオンの生成とホスホランを経由するオレフィン化反応についてであるが、まず、原料となる2ーヒドロキシアルキルホスホン酸モノエステル1aまたはホスフィン酸1bを対応するエステル類の加水分解で合成した。1に2当量のジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)をジクロロメタン中0℃から室温で作用させ、分子内脱水反応を行ったところ、相当するオレフィン2が収率72ー91%で得られることが分かった。この反応を1当量のDCCを用いて、低温NMRにより追跡したところ、1,2ーオキサホスフェタン2ーオン3を中間に生じていることが分かった。3は通常-10℃以上で分解して立体特異的に2を与えるが、リン上にかさ高いメシチル基を導入することで室温付近まで安定にすることができた。低温で調製した3にさらにDCCを加えるとオレフィンの収率が向上した。また、3に水またはメタノ-ルを反応させても加溶媒分解生成物とともにオレフィンが得られた。これらはいずれも、五配位オキサホスフェタン4を経由したものと考えられる。2.HornerーEmmons反応中間体オキシドホスホランの凍結については、まずヘキサフルオロクミルアルコ-ルのジリチオ体5をフェニルメチルホスフィン酸クロリドと反応させて原料6を収率60%で合成した。6に2当量のnーBuLi、引続きベンゾフェノンを反応させ通常処理したところ、目的のMartinリガンドを有する五配位1,2ーオキサホスフェタン7が94%の収率で得られた。しかし、反応の詳細な検討により、7は反応系中には生成しておらず、反応の第一生成物はジアルコ-ル体8であり、処理中8が分子内脱水環化して生成したものであることが分かった。7は100℃前後で分解して相当するオレフィンと環状ホスフィナ-ト9を定量的に与えることが明らかになった。

1.1, 2 ー オ キ サ ホ ス フ ェ タ ン 2 ー オ ン の generated と ホ ス ホ ラ ン を 経 by す る オ レ フ ィ ン turn against 応 に つ い て で あ る が, ま ず, raw material と な る 2 ー ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ホ ス ホ ン acid モ ノ エ ス テ ル 1 a ま た は ホ ス フ ィ ン acid 1 b を 応 seaborne す る エ ス テ ル class の hydrolytic decomposition で synthetic し た. 1 に 2 equivalent の ジ シ ク ロ ヘ キ シ ル カ ル ボ ジ イ ミ ド (DCC) を ジ ク ロ ロ メ タ ン in 0 ℃ か ら room temperature で role さ せ, intramolecular dehydration 応 を line っ た と こ ろ, quite す る オ レ フ ィ ン 2 が 収 rate is 72 91% ー で ら れ る こ と が points か っ た. こ の anti 応 を 1 equivalent の DCC を with い て, low temperature NMR に よ り tracing し た と こ ろ, 1, 2 ー オ キ サ ホ ス フ ェ タ ン 2 ー オ ン に born among を じ て い る こ と が points か っ た. は usually 3-10 ℃ above で decomposition し て three-dimensional specific に 2 を and え る が, リ ン on に か さ high い メ シ チ ル base を import す る こ と で at room temperature to pay nearly ま で settle に す る こ と が で き た. Low-temperature で modulation を た3にさらにDCCを plus えると レフィ レフィ <s:1> yield が upward た た. ま た, 3 に water ま た は メ タ ノ - ル を anti 応 さ せ て も plus solvent decomposition products と と も に オ レ フ ィ ン が must ら れ た. The えられる れら, ずれ, ずれ, ずれ, <s:1>, キサホスフェタ, <s:1>, 4を is examined by と, た, と and と. 2. Horner ー Emmons anti 応 intermediates オ キ シ ド ホ ス ホ ラ ン の freeze に つ い て は, ま ず ヘ キ サ フ ル オ ロ ク ミ ル ア ル コ - ル の ジ リ チ オ body 5 を フ ェ ニ ル メ チ ル ホ ス フ ィ ン acid ク ロ リ ド と anti 応 さ せ て raw material 6 を 収 rate 60% で synthetic し た. 6 に 2 equivalent の n ー BuLi, lead 続 き ベ ン ゾ フ ェ ノ ン を anti 応 さ せ 処 usually manage し た と こ ろ, purpose の Martin リ ガ ン ド を have す る five ligand 1, 2 ー オ キ サ ホ ス フ ェ タ ン 7 が 94% の で 収 rate to ら れ た. Detailed な し か し, anti 応 の beg に 検 よ り, 7 は 応 of に は generated し て お ら ず, anti 応 の first products は ジ ア ル コ - ル body 8 で あ り, 処 in 8 が intramolecular dehydration cyclization し て generated し た も の で あ る こ と が points か っ た. 7 は で decomposition before and after 100 ℃ し て quite す る オ レ フ ィ ン と annular ホ ス フ ィ ナ - ト quantitative に and 9 を え る こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

T.Kawashima: "A Novel Synthetic Route to Isolable Penta coordinate 1,2ーOxaphosphetanes and Mechanism of Their Thermolysis,the Second Step of the Witting Reaction" J.Am.Chem.Soc.

T.Kawashima：“可分离五配位 1,2-Oxaphosphetanes 的新合成路线及其热解机制，Witting 反应的第二步”J.Am.Chem.Soc。

T.Kawashima: "Stereospecific Olefin Synthesis from βーHydroxyalkylーPhosphonic Monoesters and Phosphinic Acids via 1,2ーOxaphosphetane ZーOxides"

T.Kawashima：“通过 1,2-Oxaphosphetane Z-氧化物从 β-羟烷基膦单酯和次膦酸合成立体定向烯烃”