高配位リン化合物の特性を活用した新規反応の開発

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1.1,2ーオキサホスフェタン2ーオンの生成とホスホランを経由するオレフィン化反応についてであるが、まず、原料となる2ーヒドロキシアルキルホスホン酸モノエステル1aまたはホスフィン酸1bを対応するエステル類の加水分解で合成した。1に2当量のジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)をジクロロメタン中0℃から室温で作用させ、分子内脱水反応を行ったところ、相当するオレフィン2が収率72ー91%で得られることが分かった。この反応を1当量のDCCを用いて、低温NMRにより追跡したところ、1,2ーオキサホスフェタン2ーオン3を中間に生じていることが分かった。3は通常-10℃以上で分解して立体特異的に2を与えるが、リン上にかさ高いメシチル基を導入することで室温付近まで安定にすることができた。低温で調製した3にさらにDCCを加えるとオレフィンの収率が向上した。また、3に水またはメタノ-ルを反応させても加溶媒分解生成物とともにオレフィンが得られた。これらはいずれも、五配位オキサホスフェタン4を経由したものと考えられる。2.HornerーEmmons反応中間体オキシドホスホランの凍結については、まずヘキサフルオロクミルアルコ-ルのジリチオ体5をフェニルメチルホスフィン酸クロリドと反応させて原料6を収率60%で合成した。6に2当量のnーBuLi、引続きベンゾフェノンを反応させ通常処理したところ、目的のMartinリガンドを有する五配位1,2ーオキサホスフェタン7が94%の収率で得られた。しかし、反応の詳細な検討により、7は反応系中には生成しておらず、反応の第一生成物はジアルコ-ル体8であり、処理中8が分子内脱水環化して生成したものであることが分かった。7は100℃前後で分解して相当するオレフィンと環状ホスフィナ-ト9を定量的に与えることが明らかになった。