含高配位典型元素複素三員環化合物の新規合成法の開発

高度配位典型元素杂三环化合物合成新方法开发

• 批准号: 14044020
• 负责人: 川島 隆幸
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044020/
• 关键词: Martinリガンド; ホスホレン; チアホスフィラン; 三員環化合物; X線結晶構造解析; ホスホラン; 溶媒効果; 5配位セレナホスフィラン; 複素三員環化合物; オキサザホスファゲルモリジン; ヘキサメチルリン酸トリアミド; 三方両錐構造

Martinリガンドを有するフルオロホスホランをCF_3SO_3SiMe_3と反応させ、ホスホニウム塩へと変換した後、脱プロトン化することで、リンイリドを得た。得られたリンイリドを低温で1当量の単体硫黄と反応させることにより、5配位チアホスフィランの合成に成功した。X線結晶構造解析により、チアホスフィランが大きく歪んだ三方両錐構造であることがわかった。種々の溶媒中での^<31>P NMRにおいて溶媒のdonor numberとの相関が見られたことと、求電子剤であるメチルトリフラートとの反応で硫黄上がメチル化されたことから、5配位チアホスフィランのP-S結合は、大きく分極していることを明らかにした。次に、3配位ホスフィレンに対して1当量のo-クロラニルを作用させて、5配位ホスフィレンを合成した。X線結晶構造解析により、5配位ホスフィレンは歪んだ正方錐構造であることがわかった。^<31>P NMRでは5配位リン化合物に特徴的な高磁場領域にシグナルが観測されたが、化学シフトの溶媒依存性はほとんど見られなかった。5配位ホスフィレンの三員環をなすP-C間の結合定数(^1J_<PC>)は、3配位ホスフィレンに比べ減少しており、三員環を形成するP-C結合が正方錐構造における高いp性を帯びたベイサル結合であることがわかった。5配位ホスフィレンは、メチルトリフラートと反応せず、三員環内のP-C結合の分極はそれほど大きくないことがわかった。ジエン類とのDiels-Alder反応、ボランとの還元反応も進行せず、5配位ホスフィレンの三員環内の二重結合は化学的に不活性であることがわかった。以上のように、5配位チアホスフィラン、5配位ホスフィレンを合成し、その構造および環内の結合の性質について明らかにすることができた。

Martin's release was made possible by the change in color and color of the material. The synthesis of 1-equiv. sulfur at low temperature was successful. X-ray crystal structure analysis The <31>donor number of the solvent is correlated with the electron number, and the electron number is determined. The second and third coordination sites are related to the first and fifth coordination sites. X-ray crystal structure analysis, 5-coordinate structure, square pyramid structure.^ <31>P NMR spectra of 5-coordinated compounds are characterized by high magnetic field, chemical and solvent dependence. The binding number of P-C bonds between three-membered rings of 5-coordinate <PC>and 3-coordinate rings decreases, and the formation of three-membered rings results in P-C bonds with square-cone structure. 5-coordinated P-C binding in the three-membered ring Diels-Alder reaction, 5-coordinate reaction, double bond reaction in three-membered ring, inactive reaction. The structure and binding properties of the above five coordination groups are discussed in detail.

项目成果

S.Sase: "Synthesis and Structure of the First 1,2σ^5-Selenaphosphirane"J. Am. Chem. Soc.. 124. 9706-9707 (2002)

S.Sase：“第一个 1,2σ^5-Selenaphosphirane 的合成和结构”J. Chem. 124. 9706-9707 (2002)

Y.Uchiyama: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of a Pentacoordinate 1,2-Oxastibetane"J.Am.Chem.Soc.. 125. 13346-13347 (2003)

Y.Uchiyama：“五配位 1,2-Oxastibetane 的合成、结构和热解”J.Am.Chem.Soc.. 125. 13346-13347 (2003)

川島隆幸: "有機金属反応剤ハンドブック"化学同人. 63-72 (2003)

Takayuki Kawashima：“有机金属反应物手册”Kagaku Doujin 63-72（2003）。

T.Kawashima: "Four-membered Heterocyclic Compounds Containing High Coordinate Group 16 Elements"Coord.Chem.Rev.. 244. 137-147 (2003)

T.Kawashima：“含有高配位族 16 元素的四元杂环化合物”Coord.Chem.Rev.. 244. 137-147 (2003)

川島隆幸: "化学便覧基礎編改訂5版"日本化学会編,丸善(刊行予定). (2004)

Takayuki Kawashima：《化学手册基础版修订版第5版》，日本化学会编，丸善（即将出版）（2004年）。