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ボウル型保護基を活用した硫黄―硫黄結合を有する新規3配位及び4配位有機硫黄化合物の合成

使用碗形保护基团合成具有硫-硫键的新型3-和4-配位有机硫化合物

基本信息

批准号：
02F00712
负责人：
川島隆幸
金额：
$ 0.9万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

含硫黄有機化合物の研究において長く懸案であった課題の一つに、チオスルフィン酸(RS(O)SH)の合成がある。この化学種は硫黄-硫黄結合を有する一連の化合物の母体となるものであるが、極めて不安定であるために、これまでに合成例は報告されていない。チオスルフィン酸の安定化のためには、二分子間での反応を防ぐことが重要と考えられる。そこで、本研究では独自に開発したかさ高いボウル型立体保護基であるBmt基およびBpq基を活用して安定化を図ることとした。これらの置換基をもつスルフェン酸(RSOH)に対し、塩基存在下で単体硫黄を作用させることによりチオスルフィン酸塩を合成しようとしたが、反応が起こらないかあるいは複雑な混合物を与えた。そこで、スルフィン酸誘導体からチオスルフィン酸塩を合成した後、酸へと誘導する経路について検討することとした。対応する塩化スルフィニル(RS(O)Cl)に対し、アミン存在下硫化水素を作用させたところ、興味深いことに対応するスルフェン酸が良好な収率で得られた。BpqS(O)ClからチオエステルBpqS(O)SCH_2CH_2TMSあるいはBpqS(O)SSiPh_3へと誘導した後にフッ化物イオンを作用させた場合にも、スルフェン酸BpqSOHが得られた。これらの反応では、目的とするチオスルフィン酸塩が中間体として一旦生成するものの、そこからの脱硫反応が速く進行し、スルフェン酸を与えたものと考えられる。スルフィニル化合物からスルフェン酸への還元反応も、有機硫黄化合物の酸化還元過程の重要なステップであるが、通常もう一段階還元が進んだチオールを与えるため、これまで他の方法では実現されていなかった。このような硫化-脱硫プロセスを経る穏やかな還元反応が見出されたことは、有機硫黄化合物の生体内における相互変換の観点からも興味深い結果と言える。

The research on sulfur-containing organic compounds is a long-standing project and the synthesis of sulfur-containing organic compounds (RS(O)SH) is ongoing.このchemical species は sulfur - sulfur combination を有する一连の parent compound となるものであるが, extremely unstable であるために, これまでに synthesis example は report されていない. The stabilization of チオスルフィン acid and the anti-reaction between two molecules are important and the test is done. This research is based on our own unique development of a high-definition stereoprotective group.あるBmt based およびBpq based をactivated して stabilized を図ることとした. The これらのsubstituent group をもつスルフェン acid (RSOH) is used in the presence of the sulfur group and the sulfur group is used. The よりチオスルフィン acid 塩をsynthetic しようとしたが, the reverse 応がrise こらないかあるいは complex 雑な mixture を and えた. Synthesis of そこで, スルフィン acid inducer からチオスルフィン acid 塩をAfter した, acid へと induced する経路について検検曰することとした.対応する婩化スルフィニル(RS(O)Cl)に対し、アミンを in the presence of hydrogen sulfide It is possible to obtain られた by using させたところ and the いことに対応するスルフェン acid が. BpqS(O)ClからチオエステルBpqS(O)SCH_2CH_2TMSあるいはBpqS(O)SS iPh_3 is used to induce the action of the sulfonate compound and the sulfonic acid BpqSOH.これらのとするでは、Objective とするチオスルフィン acid 塩がIntermediate としてOnce generatedするものの, そこからのDesulfurization reaction がspeed くし, スルフェン acid を and えたものと卡えられる. The acidification and reduction process of organic sulfur compounds and the important acidification and reduction process of organic sulfur compoundsあるが, usually もう一step return to the original がjin んだチオールを and えるため, これまでhis method では実出されていなかった.このようなVulcanization-desulfurization プロセスを経る珏やかなreturning reaction 応が见出されたことは, The organic sulfur compounds are exchanged in the body, and the results are interesting and interesting.