ボウル型保護基を活用した硫黄―硫黄結合を有する新規3配位及び4配位有機硫黄化合物の合成

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含硫黄有機化合物の研究において長く懸案であった課題の一つに、チオスルフィン酸(RS(O)SH)の合成がある。この化学種は硫黄-硫黄結合を有する一連の化合物の母体となるものであるが、極めて不安定であるために、これまでに合成例は報告されていない。チオスルフィン酸の安定化のためには、二分子間での反応を防ぐことが重要と考えられる。そこで、本研究では独自に開発したかさ高いボウル型立体保護基であるBmt基およびBpq基を活用して安定化を図ることとした。これらの置換基をもつスルフェン酸(RSOH)に対し、塩基存在下で単体硫黄を作用させることによりチオスルフィン酸塩を合成しようとしたが、反応が起こらないかあるいは複雑な混合物を与えた。そこで、スルフィン酸誘導体からチオスルフィン酸塩を合成した後、酸へと誘導する経路について検討することとした。対応する塩化スルフィニル(RS(O)Cl)に対し、アミン存在下硫化水素を作用させたところ、興味深いことに対応するスルフェン酸が良好な収率で得られた。BpqS(O)ClからチオエステルBpqS(O)SCH_2CH_2TMSあるいはBpqS(O)SSiPh_3へと誘導した後にフッ化物イオンを作用させた場合にも、スルフェン酸BpqSOHが得られた。これらの反応では、目的とするチオスルフィン酸塩が中間体として一旦生成するものの、そこからの脱硫反応が速く進行し、スルフェン酸を与えたものと考えられる。スルフィニル化合物からスルフェン酸への還元反応も、有機硫黄化合物の酸化還元過程の重要なステップであるが、通常もう一段階還元が進んだチオールを与えるため、これまで他の方法では実現されていなかった。このような硫化-脱硫プロセスを経る穏やかな還元反応が見出されたことは、有機硫黄化合物の生体内における相互変換の観点からも興味深い結果と言える。