高配位リン化合物の特性を活用した新規反応の開発

Horner-Emmons反応中間体、オキシドホスホランの凍結に関しては、メチル{2-[2,2,2ートリフルオロー1ーヒドロキシー1ー(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}フェニルホフィン=オキシド(1)に2当量のブチルリチウム引き続いて各種カルボニル化合物を反応させ、酸処理または加熱により、Martinリガンドを有する5配位1,2ーオキサホスフェタン2へ収率47ー95%で変換することで達成できた。カルボニル化合物は芳香族、脂肪族、ケトン、アルデヒドを問わず適用可能であった。非対称カルボニル化合物の場合にはジアステレオマー混合物として得られた。2の構造は各種スペクトル解析及び4,4ービス(pーフルオロフェニル)体のXー結晶構造解析から、二個の酸素原子をアピカル位に持つ歪んだ三方両錐構造であることが分かった。2はいずれも100℃前後に加熱すると相当するオレフィンと環状ホスフィナートを定量的に与えた。Wittig反応の第二段階であるこのオレフィ生成過程に対して溶媒効果、置換基効果、活性化パラメータの測定など速度論的考察を加え、この過程がやや極性を帯びた遷移状態を経由し、協奏的に進行していることを明らかにした。また、2をブチルリチウムと処理し、3ー位をリチオ化した後、ヨードメタンと反応させることで、3ーメチル体を収率50%で合成することができた。さらに、このような化学種、5配位典型元素を隣接位に持つオキセタンの研究の一環として、中心元素を14族元素に拡張し、ケイ素類縁体、すなわち、Peterson反応の中間体の合成単離にも成功した。

Horner-Emmons反応中間体、オキシドホスホランの凍結に関しては、メチル{2-[2,2,2ートリフルオロー1ーヒドロキシー1ー(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}フェニルホフィン=オキシド(1)に2当量のブチルリチウム引き続いて各種カルボニル化合物を反応させ、酸処理または加熱により、Martinリガンドを有する5配位1,2ーオキサホスフェタン2へ収率47ー95%で変換することで達成できた。カルボニル化合物は芳香族、脂肪族、ケトン、アルデヒドを問わず適用可能であった。非対称カルボニル化合物の場合にはジアステレオマー混合物として得られた。2の構造は各種スペクトル解析及び4,4ービス(pーフルオロフェニル)体のXー結晶構造解析から、二個の酸素原子をアピカル位に持つ歪んだ三方両錐構造であることが分かった。2はいずれも100℃前後に加熱すると相当するオレフィンと環状ホスフィナートを定量的に与えた。Wittig反応の第二段階であるこのオレフィ生成過程に対して溶媒効果、置換基効果、活性化パラメータの測定など速度論的考察を加え、この過程がやや極性を帯びた遷移状態を経由し、協奏的に進行していることを明らかにした。また、2をブチルリチウムと処理し、3ー位をリチオ化した後、ヨードメタンと反応させることで、3ーメチル体を収率50%で合成することができた。さらに、このような化学種、5配位典型元素を隣接位に持つオキセタンの研究の一環として、中心元素を14族元素に拡張し、ケイ素類縁体、すなわち、Peterson反応の中間体の合成単離にも成功した。