高歪多環ポリシラン系の異常挙動

高应变多环聚硅烷体系的异常行为

• 批准号: 03233203
• 负责人: 松本 英之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233203/
• 关键词: ラダ-ポリシラン; ビシクロヘキサシラン; トリシクロヘキサシラン; 光環開裂; 熱異性化; 片道異性化

縮合多四員環ポリシランとして、ラダ-ポリシランの光もしくは熱化学的挙動を精査し、以下の知見を得た。1.デカイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランの光分解。この二環式化合物に、過剰量のメタノ-ル存在下で350nm以上の波長の光を照射したところ、1‐メトキシ‐4‐ヒドロ‐1,2,2,3,3,4,5,5,6,6‐デカイソプロピルシクロヘキサンが生成した(収率87%)。なお、この生成物における立体異性体の生成比は98:2であったが、シス、トランスのどちらの異性体が主成分であるかは現在検討中である。水、フェノ-ルおよび酢酸存在下での光分解においても、メタノ-ル存在下と同様に中結合開裂に起因する生成分が良好な収率(68〜82%)で得られた。以上の結果から、1においてはケイ素ーケイ素中結合が同側結合に優先して開裂することが明かとなった。2.ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランの熱異性化。この化合物においてはシン体とアンチ体の二種の配座異性体が存在するが、各々を単離した。シン体をデカリン中200‐220℃に加熱すると、アンチ体への異性化がほぼ定量的に進行した。この異性化は一次の速度式にしたがい、活性化パラメ-タは次のような値が得られた。E_a=42.3kcal/mol,△H^キ=41.4kcal/mol。なお、アンチ体を同様の条件下で加熱してもシン体の生成は全く認められず、用いた条件のもとではシン体のアンチ体への片道異性化のみが生起することがわかった。炭素類縁体トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタンでは、異性化が120‐145℃で進行し、その活性化エネルギ-は31kcal/molである。また、シン体とアンチ体の間の異性化は可逆的である。これらの傾向に比較すると、ケイ素カテネ-ト体の異性化で見いだされた上記の傾向は著しく異常である。

A detailed investigation of the reaction of condensed multi-membered rings and their photochemistry has been carried out. 1. Optical resolution of the solution [2.2.0]. In the presence of light at wavelengths above 350nm, the bicyclic compound was irradiated with light at wavelengths above 350nm, and 1 - 4 - 5 - 6 - 4 - 5 - 6 - 4 - 5 - 6- The ratio of stereoisomers to products is 98:2. The ratio of stereoisomers to main components is 98:2. In the presence of water, sulfur and acetic acid, the photodecomposition and cracking causes of the same kind of combination were well recovered (68 ~ 82%). The above results show that the combination of ipsilateral binding and ipsilateral binding is preferred. 2. The thermal heterogeneity of the solution [4.2.0.0^<2,5>]. These compounds are composed of two ligands, one ligand and the other ligand. The temperature of the sample is 200 - 220℃, and the temperature of the sample is 200 - 220℃. This is the first time that we've had a change in velocity, and the second time that we've had a change in activity. E_a=42.3kcal/mol,△H^キ=41.4kcal/mol。Under the same conditions, heating and formation of the crystal body are completely recognized. Under the same conditions, formation of the crystal body and film channel differentiation are generated. Carbon-like materials [4.2.0.0 ^<2,5>] are converted to heterogenization at 120 - 145℃ and activated to 31kcal/mol. The heteromorphization between the two bodies is reversible. The tendency to compare and contrast the heteromorphic characteristics of these organisms is reflected in the tendency to compare and contrast them.

项目成果

H.Matsumoto,S.Ikarugi,S.Kyushin,and M.Goto: "Photolysis of Decaisopropylbicyclo[2.2.0]hexasilane"

H.Matsumoto、S.Ikarugi、S.Kyushin 和 M.Goto：“十异丙基双环[2.2.0]六硅烷的光解”

H.Matsumoto,H.Higuchi,S.Kyushi,and M.Goto: Synthesis and Photolysis of a Peralkyloctasilacubane,Octakis(1,1,2‐tri‐methylpropyl)octasilacubane,

H. Matsumoto、H. Higuchi、S. Kyushi 和 M. Goto：全烷基八硅立方烷的合成和光解，Octakis(1,1,2-三甲基丙基)八硅立方烷，

H.Matsumoto,K.Kanuma,S.Kyushin,(the late)Y.Nagai,and M.Goto: "X‐ray Crystal Structures of and anit‐and syn‐Dodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]octasilane" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.

H. Matsumoto、K. Kanuma、S. Kyushin、（已故）Y. Nagai 和 M. Goto：“反十二异丙基三环和顺十二异丙基三环的 X 射线晶体结构[4.2.0.0^<2,5>]八硅烷”Angew.Chem.Int.Ed.Engl。

H.Matsumoto,K.Yoshii,K.Mochizuki,K.Higuchi,S.Kyushin,and M.Sato: "1,2,3,4‐Tetrakis(trimethylsilyl)‐1,2,3,4‐tetraphenylcyclotetrasilane.Syntheーsis and Molecular Structures"

H. Matsumoto、K. Yoshii、K. Mochizuki、K. Higuchi、S. Kyushin 和 M. Sato：“1,2,3,4-四（三甲基甲硅烷基）-1,2,3,4-四苯基环四硅烷。合成-sis和分子结构"

H.Matsumoto,S.Kyushin,K.Kanuma and M.Goto: Thermal Isomerization of Syn‐Dodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]octasilane,

H.Matsumoto、S.Kyushin、K.Kanuma 和 M.Goto：顺式十二异丙基三环[4.2.0.0^<2,5>]辛硅烷的热异构化，