高歪多環ポリシラン系の異常挙動

高应变多环聚硅烷体系的异常行为

• 批准号: 03233203
• 负责人: 松本 英之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233203/
• 关键词: ラダ-ポリシラン; ビシクロヘキサシラン; トリシクロヘキサシラン; 光環開裂; 熱異性化; 片道異性化

縮合多四員環ポリシランとして、ラダ-ポリシランの光もしくは熱化学的挙動を精査し、以下の知見を得た。1.デカイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランの光分解。この二環式化合物に、過剰量のメタノ-ル存在下で350nm以上の波長の光を照射したところ、1‐メトキシ‐4‐ヒドロ‐1,2,2,3,3,4,5,5,6,6‐デカイソプロピルシクロヘキサンが生成した(収率87%)。なお、この生成物における立体異性体の生成比は98:2であったが、シス、トランスのどちらの異性体が主成分であるかは現在検討中である。水、フェノ-ルおよび酢酸存在下での光分解においても、メタノ-ル存在下と同様に中結合開裂に起因する生成分が良好な収率(68〜82%)で得られた。以上の結果から、1においてはケイ素ーケイ素中結合が同側結合に優先して開裂することが明かとなった。2.ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランの熱異性化。この化合物においてはシン体とアンチ体の二種の配座異性体が存在するが、各々を単離した。シン体をデカリン中200‐220℃に加熱すると、アンチ体への異性化がほぼ定量的に進行した。この異性化は一次の速度式にしたがい、活性化パラメ-タは次のような値が得られた。E_a=42.3kcal/mol,△H^キ=41.4kcal/mol。なお、アンチ体を同様の条件下で加熱してもシン体の生成は全く認められず、用いた条件のもとではシン体のアンチ体への片道異性化のみが生起することがわかった。炭素類縁体トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタンでは、異性化が120‐145℃で進行し、その活性化エネルギ-は31kcal/molである。また、シン体とアンチ体の間の異性化は可逆的である。これらの傾向に比較すると、ケイ素カテネ-ト体の異性化で見いだされた上記の傾向は著しく異常である。

The condensation multi-membered ring ポリシランとして, ラダ-ポリシランの光もしくはthermochemistry is a detailed investigation of the following の知见を得た. 1.デカイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランのPhotolysis.このbicyclic compound に, のメタノ-ル in the presence of excessive amounts of のメタノ-ル, irradiation with light of a wavelength of 350nm or above, したところ, 1-メトキシ-4 ‐ヒドロ‐1,2,2,3,3,4,5,5,6,6‐デカイソプロピルシクロヘキサンがした (yield 87%).なお, このproduct におけるStereoisotropic body のgeneration ratio は98:2であったが, The main component of シス, トランスのどちらのheterosexual body, であるかは, is now being discussed in 検中である. In the presence of water, フェノ-ルおよび anhydrous acid, でのphotolysis in the presence of においても, メタノ-ルとThe reason for bonding cracks in the same material is that the ingredients are generated and the yield is good (68~82%). The results of the above are から, 1においてはケイprime ーケイ in the element が same side bonding に priority して cracking することが明かとなった. 2. ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランの thermal anisotropy. There are two types of compounds that are different from each other. The シンンをデカリン is heated at 200-220℃ and the アンチチへのisosexualization is carried out quantitatively.この Heterosexualization は One time speed type にしたがい, activated パラメ-タは时 のような値が got られた. E_a=42.3kcal/mol, △H^キ=41.4kcal/mol.なお, アンチ体をUnder the same conditions, the heating is done under the same conditions.たconditionのもとではシン体のアンチ体への片道 heterosexualization のみが生することがわかった. Carbon-based トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタンでは, heterosexualized が1 Activation was carried out at 20-145°C and the activation temperature was 31kcal/mol.また, シン体とアンチ体の间のsexualization, である. The tendency of これらの comparative すると, ケイ素カテネ-ト体のheterosexualization で见いだされた上记の tendencies は与しく abnormal である.

项目成果

H.Matsumoto,S.Ikarugi,S.Kyushin,and M.Goto: "Photolysis of Decaisopropylbicyclo[2.2.0]hexasilane"

H.Matsumoto、S.Ikarugi、S.Kyushin 和 M.Goto：“十异丙基双环[2.2.0]六硅烷的光解”

H.Matsumoto,H.Higuchi,S.Kyushi,and M.Goto: Synthesis and Photolysis of a Peralkyloctasilacubane,Octakis(1,1,2‐tri‐methylpropyl)octasilacubane,

H. Matsumoto、H. Higuchi、S. Kyushi 和 M. Goto：全烷基八硅立方烷的合成和光解，Octakis(1,1,2-三甲基丙基)八硅立方烷，

H.Matsumoto,K.Kanuma,S.Kyushin,(the late)Y.Nagai,and M.Goto: "X‐ray Crystal Structures of and anit‐and syn‐Dodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]octasilane" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.

H. Matsumoto、K. Kanuma、S. Kyushin、（已故）Y. Nagai 和 M. Goto：“反十二异丙基三环和顺十二异丙基三环的 X 射线晶体结构[4.2.0.0^<2,5>]八硅烷”Angew.Chem.Int.Ed.Engl。

H.Matsumoto,K.Yoshii,K.Mochizuki,K.Higuchi,S.Kyushin,and M.Sato: "1,2,3,4‐Tetrakis(trimethylsilyl)‐1,2,3,4‐tetraphenylcyclotetrasilane.Syntheーsis and Molecular Structures"

H. Matsumoto、K. Yoshii、K. Mochizuki、K. Higuchi、S. Kyushin 和 M. Sato：“1,2,3,4-四（三甲基甲硅烷基）-1,2,3,4-四苯基环四硅烷。合成-sis和分子结构"

H.Matsumoto,S.Kyushin,K.Kanuma and M.Goto: Thermal Isomerization of Syn‐Dodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]octasilane,

H.Matsumoto、S.Kyushin、K.Kanuma 和 M.Goto：顺式十二异丙基三环[4.2.0.0^<2,5>]辛硅烷的热异构化，