ケイ素-ケイ素π共役系分子の創製

硅-硅 π 共轭分子的产生

• 批准号: 08874072
• 负责人: 松本 英之
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08874072/
• 关键词: ケイ素-ケイ素π共役系; オクタシラキュバン; 光分解; ラダーポリシラン; 熱異性化; 9,10-ジシラアントラセン

1.オクタシタキュバンの光分解によるヘキサシラベンゼン誘導体の創製を試みた。オクタテキシルオクタシタキュバン(1)およびオクタキス(tert-ブチルジメチルシリル)オクタシタキュバン(2)に,低温(77K)にて紫外光を照射すると,1では704nmに,2では685nmに強い吸収が出現した。ESRスペトルにおいてシグナルは全く観測されなかったことから,これらの吸収はラジカル中間体によるものではなく,ヘキサシラベンゼンのようなケイ素-ケイ素不飽和化学種に起因すると結論された。しかし,ジシレン(エテンのケイ素類縁体)と良く反応するアルコールや2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンでは,ヘキサシラベンゼンに対応するトラップ反応生成物を得ることはできなかった。この結果は,ケイ素-ケイ素π共役化合物の反応性が孤立ケイ素-ケイ素二重結合化合物とは全く異なることを示唆する。なお,上記吸収を示す化学種は低温(-70℃付近)においても酸素とは爆発的に反応する。現在,この化学種を,クロムカルボニルや鉄カルボニルなどの遷移金属錯体との配列を利用して、安定化させることを試みている。2.関連研究として以下の知見を得た。(1)オクタシラキュバン1のジメチルスルホキシドを酸化剤とする光酸化によって、新規含酸素多面体ポリシランであるオキサオクタシラホモキュバンとジオキサオクタシラビスホモキュバンを得た。これらのホモキュバン誘導体の光分解によるケイ素-ケイ素π共役化学種の生成は今後の課題である。(2)ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランのsyn体は200℃付近でanti体へ異性化するが,その異性化の活性化エネルギー(42.3kcal/mol)は炭素類縁体のそれ(31.4kcal/mol)よりも大きいことがわかった。なお,anti体は230℃付近で1,5-シクロオクタシラオクタジエンに異性化するとの予備的知見を得た。(3)9,10-ジ-tert-ブチル-9,10-ジヒドロ-9,10-ジシラアントラセンから誘導されるシリルラジカルはかなり安定であることがわかり,含ケイ素芳香族分子である9,10-ジシラアントラセン誘導体創製の可能性が強まった。

1. Youdaoplaceholder3 タシタキュバ タシタキュバ <e:1> <s:1> photodecomposition によるヘキサシラベ ゼ ゼ <s:1> inducer <s:1> creation を experiment みた. オ ク タ テ キ シ ル オ ク タ シ タ キ ュ バ ン (1) お よ び オ ク タ キ ス (tert - ブ チ ル ジ メ チ ル シ リ ル) オ ク タ シ タ キ ュ バ ン に (2), low temperature (77 k) に を て uv light irradiation す る と, 1 で は 704 nm に, 2 で は 685 nm に strong suction 収 い が appear し た. ESR ス ペ ト ル に お い て シ グ ナ ル は full く 観 measuring さ れ な か っ た こ と か ら, こ れ ら の suction 収 は ラ ジ カ ル intermediates に よ る も の で は な く, ヘ キ サ シ ラ ベ ン ゼ ン の よ う な ケ イ element - ケ イ, unsaturated chemical kinds に cause す る と conclusion さ れ た. し か し, ジ シ レ ン (エ テ ン の ケ イ (try) く と good anti 応 す る ア ル コ ー ル や 2, 3 - ジ メ チ ル - 1, 3 - ブ タ ジ エ ン で は, ヘ キ サ シ ラ ベ ン ゼ ン に 応 seaborne す る ト ラ ッ プ anti 応 products を must る こ と は で き な か っ た. こ の results は ケ イ element - ケ compounds の イ element PI total service against 応 sex が isolated ケ イ element - ケ イ element double combined with compound と は く all different な る こ と を in stopping す る. Youdaoplaceholder0, the above record indicates the absorption of を showing the す chemical substance と at low temperature (near -70℃)にお て て the に reaction of the explosion of parthenogenin と と 応する. Now, こ の chemical を, ク ロ ム カ ル ボ ニ ル や iron objects カ ル ボ ニ ル な ど の migration metal misprinted と の match column を using し て, stabilization さ せ る こ と を try み て い る. 2. Correlation studies と て て the following <s:1> findings を た. (1) オ ク タ シ ラ キ ュ バ ン 1 の ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド を acidification tonic と す る light acidification に よ っ て, new rules containing acid polyhedron ポ リ シ ラ ン で あ る オ キ サ オ ク タ シ ラ ホ モ キ ュ バ ン と ジ オ キ サ オ ク タ シ ラ ビ ス ホ モ キ ュ バ ン を た. <s:1> れら ホモキュバ ホモキュバ ホモキュバ ホモキュバ induces the photodecomposition of <s:1> in the body によるケ isotope-ケ isotope-π co-active chemical species <s:1> to generate future <s:1> topics である. (2) ド デ カ イ ソ プ ロ ピ ル ト リ シ ク ロ [4.2.0.0 ^ < 2, 5 >] オ ク タ シ ラ ン の syn body は pay nearly 200 ℃ で anti body subjects へ す る が, そ の subjects の activeness エ ネ ル ギ ー (42.3 kcal/mol) は carbon class try body の そ れ (31.4 kcal/mol) よ り も き Youdaoplaceholder0 とがわ った. な お, anti body は pay nearly で 1, 5-230 ℃ シ ク ロ オ ク タ シ ラ オ ク タ ジ エ ン に subjects す る と の reserve of knowledge を た. (3) 9, 10 - ジ - tert - ブ チ ル - 9 - ジ ヒ ド ロ - 9 - ジ シ ラ ア ン ト ラ セ ン か ら induced さ れ る シ リ ル ラ ジ カ ル は か な り settle で あ る こ と が わ か り, including ケ イ element aromatic molecules で あ る 9, 10 - ジ シ ラ ア ン ト ラ セ ン induced body created strong possibility の が ま っ た.

项目成果

Soichiro Kyushin: "Synthesis and Electronic Properties of 9,10-Disilylanthracenes" Organometallics. 15. 1067-1070 (1996)

Soichiro Kyushin：“9,10-二甲硅烷基蒽的合成和电子性质”有机金属。

Soichiro Kyushin: "Synthesis,Structures,and Isomerization of 9,10-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,10-disilaanthracenes" Organometallics. (印刷中). (1997)

Soichiro Kyushin：“9,10-二叔丁基-9,10-二氢-9,10-二硅蒽的合成、结构和异构化”有机金属（1997 年出版）。

Masafumi Unno: "Synthesis and Structures of Tetrasilsesquisulfides : Tetrakis (tert-butylsilsesquisulfide) and Tetrakis (1,1,2-trimethylpropyl) silsequisulfide)" Phosphorus,Sulfur.and Silicon and Related Elements. (印刷中). (1997)

Masafumi Unno：“四硅倍半硫化物的合成和结构：四（叔丁基硅倍半硫化物）和四（1,1,2-三甲基丙基）硅倍半硫化物）”磷、硫和硅及相关元素（出版中）。

Soichiro Kyushin: "Ring-Opening Reactions of anti-Dodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]-octasilane. Formation of Novel Bicyclo[3.3.0]octasilane and Bicyclo[4.2.0]-octasilane Systems." Chem.Lett.331-332 (1996)

Soichiro Kyushin：“反十二异丙基三环[4.2.0.0^<2,5>]-辛硅烷的开环反应。新型双环[3.3.0]辛硅烷和双环[4.2.0]-辛硅烷系统的形成。”

Masafumi Unno: "Synthesis of Hexasilsequioxanes Bearing Bulky Substituents : Hexakis (1,1,2-trimethylpropyl) silsesquioxane) and Hexakis (tert-butylsilsequioxane)" Organometallics. 15. 2413-2414 (1996)

Masafumi Unno：“带有大量取代基的六倍半硅氧烷的合成：六倍半硅氧烷（1,1,2-三甲基丙基）倍半硅氧烷）和六倍半硅氧烷（叔丁基倍半硅氧烷）”有机金属化合物。