シクロポリシランおよび関連化合物の創製と機能制御

环聚硅烷及相关化合物的制备和功能控制

• 批准号: 07216212
• 负责人: 松本 英之
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216212/
• 关键词: オクタシラキュバン; オクタゲルマキュバン; ラタ-ポリシラン; 環開裂反応; 酸化; ラタ-ポリシランアニオンラジカル

1.オクタシラキュバンおよび関連化合物の反応 オクタテキシルオクタシラキュバンの臭素やヨウ素との反応では、前年度に報告した塩素化と同様に、開環と骨格転位が同時に進行し、4,8-ジハロオクタテキシルテトラシクロ[3.3.0.0^<2,7>.0^<3,6>]オクタシランが生成した。この生成物のナトリウムによる還元的縮合では、異常な骨格転位が起こり、再びオクタテキシルオクタシラキュバンが生成する。オクタテキシルオクタシラキュバンは、ジメチルスルホキシドを酸化剤とする光部分酸化により、新規含酸素多面体ポリシランであるオキサオクタシラホモキュバン(オクタテキシルペンタシクロ[4.3.0.0^<2,5>.0^<3,8>.0^<4,7>]-9-オクサノナシラン)とジオキサオクタシラビスホモキュバン(オクタテキシルペンタシクロ[5.3.0^<2,6>.0^<3,9>.0^<4,8>]-5,10-ジオキサデカシラン)に変換できることがわかった。なお、オクタテキシルオクタゲルマキュバンを過安息酸(MCPBA)で酸化すると、ドデカオキサ誘導体(オクタゲルマセスキオキサン)が主生成物として得られることがわかった。2.ラダーポリシランの反応 デガイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランのMCPBAよる酸化では、ドデカイソプロピル-7-オキサビシク[2.2.0]ヘプタシランとドデカイソプロピル-2-オキサビシクロ[3.2.0]ヘプタシランが一酸化物として生成した。これらのうち、7-オキサ誘導体は、ビシクロ[2.2.0]ヘキサシランにくらべて強い紫外光吸収や蛍光発光を示すが、この特性は酸素のn軌道とケイ素-ケイ素σ結合性軌道との共役に起因するとして説明される。anti-ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランとPdCl_2(PhCN)_2との反応は、新規ビシクロオクタシランとして、ドデカイソプロピルビシクロ[3.3.0]オクタシランとドデカイソプロピルビシクロ[4.2.0]オクタシランを与えた。五環系ラダーポリシランであるanti, anti, anti-ペンタシク{6.4.0.0^<2,7>.0^<3,6>.0^<9,12>]ドデカシランのカリウムによる還元で生成するアニオンラジカルのESRシグナルの強度は温室にて一ケ月後僅かに(19%)減衰するに過ぎないことが判明した。したがって、五環系ラダーポリシランからは、従来のポリシランにくらべて著しく安定で数カ月以上の寿命を有するアニオンラジカルを誘導できることが明らかとなった。

1. Antireaction of オクタシラキュバンおよび related compounds Acrylic , the report of the previous year has been simplified and improved at the same time.行し、4,8-ジハロオクタテキシルテトラシクロ[3.3.0.0^<2,7>.0^<3,6>]オクタシランが generates した. The condensation of the product of the product, the original のナトリウムによる, and the abnormal なbone grid positionが起こり、びオクタテキシルオクタシラキュバンが生する.オクタテキシルオクタシラキュバンは、ジメチルスルホキシドをAcidified とするPhoto partially acidified により, new regulation acid-containing polyhedron ポリシランであるオキサオクタシラホモキュバン(オクタテキシルペンタシクロ[4.3.0.0^<2,5>.0^<3,8>. 0^<4,7>]-9-オクサノナシラン)とジオキサオクタシラビスホモキュバン(オクタテキシルペンタシクロ[5. 3.0^<2,6>.0^<3,9>.0^<4,8>]-5,10-ジオキサデカシラン)に変changeできることがわかった.なお、オクタテキシルオクタゲルマキュバンをPerbenzoic acid (MCPBA) acidified すると、ドデThe main product of the カオキサ inducer (オクタゲルマセスキオキサン) is られることがわかった. 2.ラダーポリシランの濜デガイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランのMC PBA acidified acid, ドデカイソプロピル-7-オキサビシク[ 2.2.0]ヘプタシランとドデカイソプロピル-2-オキサビシクロ[3.2.0] ヘプタシランがacid compound として generates した.これらのうち, 7-オキサ inducer は, ビシクロ[2.2.0] ヘキサシランにくらべてstrong いUV light absorption や荍Light発光をshows すが, このcharacteristics は acid element のn orbit と ケ イ element - ケ イ element σ binding orbit と の common service に origin す る と し て explanation さ れ る. anti-ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5> ]オクタシランとPdCl_2(PhCN)_2とのanti応は、新管ビシクロオクタシランとして、ドデカイソプロピルビシクロ[3.3.0]オクタシオクタシランを和えた. Five ring system ラダーポリシランであるanti, anti, anti-ペンタシク{6.4.0.0^<2,7>.0^<3,6>.0^<9,12>]ドデカシランのカリウムによる returned to the original formでGenerationするアニオンラジカルのESRシグナルのStrengthはGreenhouseにてAfter one month, only かに (19%) has weakened and ぎないことが has become clear.したがって, the five-ring system ラダーポリシランからは, 従来のポリシランにくらべて之しく安There is a lifespan of a certain number of months or more, and there is a するアニオンラジカルをinduced できることが明らかとなった.

项目成果

Masafumi Unno: "Reductive dehalogenation of 4, 8-dihalooctakis (1, 1, 2-trimethylpropyl)-tetracyclo[3. 3. 0^<2, 7>. 0^<3, 6>]octasilanes with sodium: Formation of octasilacubane" Organometallics. 14. 4004-4009 (1995)

Masafumi Unno：“4, 8-二卤代 ctakis (1, 1, 2-三甲基丙基)-四环[3. 3. 0^<2, 7>. 0^<3, 6>]辛硅烷与钠的还原脱卤：形成

Masafumi Unno: "Synthesis, structures, and properties of novel aminodisilanes bearing bulky substituents: 1,2-bis (1,1,2-trimethylpropyl-1,1,2,2-tetrakis (dimethylamino)-disilane and 1,2,-di-tert-butyl-1,1,2,2,-tetrakis-(diethylamino) disilane" J. Organom

Masafumi Unno：“带有大量取代基的新型氨基乙硅烷的合成、结构和性能：1,2-双（1,1,2-三甲基丙基-1,1,2,2-四（二甲氨基）-乙硅烷和 1,2,

Yoshihiko Kanemitsu: "Luminescence properties of a cubic silicon cluster octasilacubane" Phys. Rev. B. 51. 10666-10670 (1995)

Yoshihiko Kanemitsu：“立方硅簇八硅立方烷的发光特性”Phys。

Soichiro Kyushin: "Ring-opening reactions of anti-dodecaisopropyltricyclo[4. 2. 0. 0^<2, 5>]-octasilane. Formation of novel bicyclo[3. 3. 0]octasilane and bicyclo[4. 2. 0]octasilane systems" Chem. Lett.(印刷中). (1996)

Soichiro Kyushin：“反十二异丙基三环[4. 2. 0. 0^<2, 5>]-辛硅烷的开环反应。新型双环[3. 3. 0]辛硅烷和双环[4. 2. 0”的形成]辛硅烷系统” Chem. Lett.（印刷中）。（1996）

Yoshihiko Kanemitsu: "Visible photoluminescence from silicon-backbone polymers" Phys. Rev. B. 51. 13103-13110 (1995)

Yoshihiko Kanemitsu：“硅骨架聚合物的可见光致发光”Phys。