二酸化炭素同族体の活性化と変換

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本研究は、二酸化炭素の同族体である硫化カルボニル、およびセレン化カルボニルを、二酸化炭素の一つの活性化形態として捉え、これらの反応性を詳細に比較検討することにより、元素による差異と一般性を明らかにするとともに、合成科学的利用法を開発することを目的として行った。本年度の研究で得られた成果は、次のようにまとめられる。1.セレン化カルボニルと、種々の有機金属種との反応では、求核剤の種類により反応経路が大きく異なることを明らかにした。例えば、有機銅試薬はセレン化カルボニルの中心炭素を攻撃し、セレノカルボン酸塩を生成するのに対して、有機リチウムおよびマグネシウム試薬との反応では、一酸化炭素の脱離反応が優先し、対応するセレノラート塩を含む複雑な混合物を与えた。2.硫化カルボニルを用いて行った同様の反応では、セレン化カルボニルの場合と異なり、いずれの求核剤も硫化カルボニルの中心炭素を選択的に攻撃し、チオカルボン酸塩が生成した。3.リチウムエノラートとセレン化カルボニルとの反応では、エノラートは炭素と酸素の2つの求核点で反応し、それぞれ対応するセレノカルボキシラートまたはセレノカルバマートを与えることを明らかにした。また、反応条件下で後者の生成物は前者へ徐々に転位することを見いだし、酸素求核点は炭素求核点に比べて、動力学的に反応性が高いことを明らかにした。4.一般式(ZCO)で表される、二酸化炭素、硫化カルボニル、セレン化カルボニル、およびテルル化カルボニルについて、非経験的分子軌道法計算を行い、Z上の電荷が、この順で減少すること、またこれが上記の実験化学的結果と矛盾しないことを明らかにした。