新規光学活性ホスフィン配位子の合成と不斉触媒反応への利用

新型光学活性膦配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

• 批准号: 06225207
• 负责人: 今本 恒雄
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06225207/
• 关键词: ホスフィン; 光学活性配位子; 不斉合成; ホスフィンボラン; 不斉還元

本研究の目的は,リン原子上に不斉中心を有する新規なホスフィン配位子を合成し,それらを用いて有用な不斉触媒反応を開発することである。この目的のために本年度は,光学活性ビスホスフィノエタンの合成とその不斉水素化能について検討した。ジクロロフェニルホスフィンよりo-エチルフェニル(1ーメンチルオキシ)フェニルホスフィン-ボランを合成し,液体クロマトグラフィーにより両ジアステレオマ-を分離した。それらの構造は各種スペクトルによって確認するとともに,リン原子の絶対配置は単結晶X線解析で決定した。次に,一方のジアステレオマ-をメチル化,酸化的二量化,脱ボランを経て,光学的に純粋な1,2-ビス[o-エチルフェニル(フェニル)ホスフィノ]エタンに変換した。これをロジウム(I)錯体とし,デヒドロアミノ酸の不斉水素化に適用した。その結果,92%の不斉収率で反応が進行することがわかった。従来DIPAMPに代表されるこの種の配位子の不斉触媒能が金属に対する配位に起因すると考えられていたが,o-メトキシと異なり金属に配位しないo-エチルをもつ配位子によっても92%の高い不斉収率が得られた事実は,立体効果のみによってもリン原子上の両芳香環の非等価性が高まることを示すものである。現在,置換基の大きさと不斉触媒能の関係を明らかにするために,o-メチル,o-イソプロピル,o-t-ブチル,9-アントリル基をもつ関連する配位子を合成中である。

は の purpose, this study リ ン atom に を 斉 center have す る new rules な ホ ス フ ィ ン ligand synthesis し を, そ れ ら を with い て な not 斉 catalyst useful against 応 を open 発 す る こ と で あ る. The objective of <s:1> ために this year, optically active ビスホスフィノエタ <e:1> <s:1> synthesis とそ <s:1> non-aqueous conversion energy に に て検 て検 て検 to explore た. ジ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン よ り o - エ チ ル フ ェ ニ ル (1 ー メ ン チ ル オ キ シ) フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン - ボ ラ ン し を synthesis, liquid ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り struck ジ ア ス テ レ オ マ - を separation し た. そ れ ら の construct various ス は ペ ク ト ル に よ っ て confirm す る と と も に, リ ン atomic の unique configuration seaborne は 単 crystal X-ray analytical で decided し た. Time に, one party の ジ ア ス テ レ オ マ - を メ チ ル, acidification of the second quantization, take off the ボ ラ ン を 経 て, optical に pure 粋 な 1, 2 - ビ ス [o - エ チ ル フ ェ ニ ル (フ ェ ニ ル) ホ ス フ ィ ノ] エ タ ン に variations in し た. Youdaoplaceholder2 れをロジウム(I) misspelled と と,デヒドロア デヒドロア ノ ノ acid <s:1> not hydrolyzed に applicable to た た. Youdaoplaceholder0 そ as a result,92% <s:1> unsuccess rate で reverse 応が する とがわ とがわ った った 従 to DIPAMP に representative さ れ る こ の kind の ligand の 斉 catalyst can not が metal に す seaborne る ligand に cause す る と exam え ら れ て い た が, o - メ ト キ シ と different な り に metal complexing し な い o - エ チ ル を も つ ligand に よ っ て も 92% high の い 斉 が 収 rate to ら れ た things be は, three-dimensional unseen fruit の み に よ っ て も リ ン atoms The <s:1> two aromatic rings <s:1> are non-equal 価, が are high, まる are とを, す are とを, である are である, である, である. Now, the replacement base の big き さ と 斉 catalyst can not の masato を and Ming ら か に す る た め に, o - メ チ ル, o - イ ソ プ ロ ピ ル, o - t - ブ チ ル, 9 - ア ン ト リ ル base を も つ masato even す る ligand を synthesis で あ る.

项目成果

今本恒雄: "Lanthanides in Organic Chemistry" Academic Press, 154 (1994)

今本恒夫：《有机化学中的镧系元素》学术出版社，154（1994）

今本恒雄: "Synthesis and Properties of Optically Active Phosphine-Boranes possessing l-Menthyloxy ocroup" Heteroatom Chemistry. (印刷中).

Tsuneo Imamoto：“具有 l-薄荷氧基 ocroup 的光学活性膦硼烷的合成和性能”杂原子化学（正在出版）。

今本恒雄: "Samarium(II) Iodide Promoted Reductive Ring Opening Reaction of Cyclopropane-1,1-dicarboxylic Esters" Tetrahedron Letters. 35. 7805-7808 (1994)

Tsuneo Imamoto：“碘化钐促进环丙烷-1,1-二羧酸酯的还原开环反应”四面体快报 35. 7805-7808 (1994)。

今本恒雄: "Reactions of phasphine-Monoiodoboranes with 4,4'-Di-t-butyl-biphenylide and Electrophiles" Journal of Organic Chemistry. 59. 6753-6759 (1994)

Tsuneo Imamoto：“Phosphine-Monioodoboranes 与 4,4-二叔丁基-联苯和亲电试剂的反应”有机化学杂志 59. 6753-6759 (1994)。

今本恒雄: "Cerium(III) Chloride-Promoted Unusual Reaction of Alkenyl Grignard Reagents or Alkenyllithiums with 1,3-Diphenyl-2-propanone" Journal of Applied Organometallic Chemistry. (印刷中).

Tsuneo Imamoto：“氯化铈（III）促进烯基格氏试剂或烯基锂与 1,3-二苯基-2-丙酮的异常反应”应用有机金属化学杂志（正在出版）。