光学活性多元素環状金属錯体の合成と反応性に関する研究

光学活性多元环状金属配合物的合成及反应活性研究

• 批准号: 14044019
• 负责人: 今本 恒雄
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044019/
• 关键词: 光学活性化合物; 不斉合成; 触媒; 不斉触媒; ホスフィン; 不斉キレート錯体; 不斉水素化; ロジウム錯体; ハイブリッド配位子

高選択的かつ高い触媒活性を発現する不斉触媒の開発を目的として極めて剛直な光学活性キレート錯体の合成を試みた.まず,最初に新しい不斉ホスフィン配位子の設計と合成を行った.新たに設計した配位子は,4員環骨格を有するホスフィン(ホスフェタン)の二量体であり,t-ブチルホスフィンより,1-t-ブチルホスフェタンボランを経て合成した.この配位子のロジウム(I)錯体の触媒活性をデヒドロアミノ酸の不斉水素化で検討した結果,ほぼ100%のエナンチオ選択性の発現が観測された.この高い選択性は二つの4員環と5員環ロジウムキレートが縮環した高度に歪んだ分子構造とt-ブチル基による立体遮蔽によるものと考えられる.一方,さらに高いひずみをもつと考えられるベンゾホスフェタンの二量体の合成も行った.この合成では,1-t-ブチルベンゾホスフェタンオキシドを分取用光学活性カラムを用いて光学分割し,それぞれのエナンチオマーを二量化することにより目的物を得た.この配位子の不斉触媒能をデヒドロアミノ酸の不斉水素化で評価した結果,96%の選択性の発現が観測された.この配位子と類似の1,2-ビス[t-ブチルフェニルホスフィノ]エタンを用いた不斉水素化のエナンチオ選択性がわずか6%であることより,ベンゼン環とホスフェタン骨格を縮環した効果がエナンチオ選択性に著しく反映していることがわかった.これまでに我々が合成した光学活性多元素環状化合物を触媒として用いて,α,β-不飽和ホスホン酸誘導体の不斉水素化を試みた.その結果,最高98%のエナンチオ選択性で水素化物が得られた.また,この手法を用いて医薬品中間体であるα-アミノホスホン酸誘導体を高い光学純度で得ることができた.

High selectivity, high catalytic activity, high catalytic activity, high catalytic activity The design and synthesis of novel ligands were initially carried out. The new ligand has a 4-membered ring structure. The catalytic activity of the ligand complex (I) was investigated by the reaction of the ligand with an acid. The selectivity of the ligand complex (I) was determined to be 100%. This is a highly selective two-membered ring, a five-membered ring, a condensed ring, a highly selective molecular structure, a three-dimensional shielding ring, and a three-dimensional shielding ring. A party, today high in the heart of the heart. The synthesis of this compound is based on the optical activity of the 1-t-block system, and the target is obtained by optical segmentation. As a result of the evaluation of the catalytic activity of the ligand, 96% of the selectivity was detected. The ligand is similar to 1,2-bis [t-b][t-c][t-c][t-c] The synthesis of optically active multivitamin cyclic compounds was studied by using α,β-unsaturated acid inducers as catalysts. The results show that the highest 98% of the total number of selective hydrated compounds can be obtained. This method is used to prepare pharmaceutical intermediates with high optical purity

项目成果

S.Taira, K.V.L.Crepy, T.Imamoto: "Enantioselective Conjugate Addition of Diethylzinc to Cyclic Enones Catalyzed by Copper Complexes of Methylene-Bridged P-Chirogenic Diphosphines"Chirality. 386-392 (2002)

S.Taira、K.V.L.Crepy、T.Imamoto：“亚甲基桥 P-手性二膦铜配合物催化二乙基锌与环烯酮的对映选择性共轭加成”手性。

S.Taira, H.Danjo, T.Imamoto: "A Facile Synthesis of 2-Substituted Indoles from (2-Aminobenzyl)triphenylphosphonium Salts"Tetrahedron Lett.. 43. 2885-2888 (2002)

S.Taira、H.Danjo、T.Imamoto：“从 (2-氨基苄基)三苯基鏻盐轻松合成 2-取代吲哚”Tetrahedron Lett.. 43. 2885-2888 (2002)

I.D.Gridnev, M.Yasutake: "Asymmetric Hydrogenation of α, β-Unsaturated Phosphonates with Rh-BisP* and Rh-Monishes Catalysts"Proceedings of National Academy of Sciences, USA. (印刷中). (2004)

I.D.Gridnev、M.Yasutake：“Rh-BisP* 和 Rh-Monishes 催化剂的 α, β-不饱和磷酸盐的不对称氢化”美国国家科学院院刊（2004 年出版）。

H.Danjo, W.Sasaki, T.Miyazaki, T.Imamoto: "P-Chirogenic Phosphonium Salts : Preparation and Use in Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Enamides"Tetrahedron Letters. 44. 3467-3469 (2003)

H.Danjo、W.Sasaki、T.Miyazaki、T.Imamoto：“P-手性磷盐：Rh 催化烯酰胺不对称氢化的制备和应用”四面体字母。

N.Oohara, K.Katagiri, T.Imamoto: "A Novel P-Chirogenic Phosphine Ligands, (S, S)-1, 2-Bis[ferro-"Tetrahedron : Asymmetry. 14. 2171-2175 (2003)

N.Oohara、K.Katagiri、T.Imamoto：“一种新型 P-手性膦配体，(S, S)-1, 2-双[铁-”四面体：不对称性。