希土類錯体の反応特性の解明と合成化学への新展開

阐明稀土配合物反应特性及合成化学新进展

• 批准号: 06241108
• 负责人: 稲永 純二
• 金额: $ 33.98万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 1996
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06241108/
• 关键词: 光学活性希土類錯体触媒; イミン-Yb錯体; 希土類イソプロポキシド; 高分子希土類触媒; 不斉ヘテロDiels-Alder反応; 希土類のルイス酸性の評価; 触媒的脱水素シリル化反応; 触媒的不斉エポキシ化; サマリウムケチル; 立体選択的ラジカル反応; ケトン-希土類(II)ジアニオン錯体; イミン希土類(II)ジアニオン錯体; 希土類アルコキシド; 希土類超強酸塩; スカンジウムパ-フラート; ランタノイド(II)トリフラート; アリルサマリウム; 脱酸素的炭素-炭

1.3価の光学活性希土類錯体-Yb[(-)BNP]_3-を触媒とするヘテロDiels-Alder反応で高い不斉誘起(室温下最高93%ee)を達成するとともに、触媒に関する正の非線形効果(不斉増幅現象)を見い出した。2.希土類では世界初のトリフェニルイミン-Yb錯体の単離・X線結晶解析に成功し、この錯体の触媒活性を検討した結果、末端アセチレンの2-アセチレンへの異性化反応および末端アセチレンの脱水素シリル化反応のよい触媒(10モル%)となることを見い出した。3.同型の立体構造をもつ一連の希土類錯体のタンデム質量スペクトル解析により、中心希土類金属イオンの違いに基づく構造-反応性相関を評価した。希土類トリフラート・テトラヒドロ-2-ピリミドン錯体を合成し、その単結晶X線構造解析からユニークな配位構造を明らかにした。4.希土類トリイソプロポキシドがα,β-不飽和ケトンの環化二量化反応やRobinson環化反応の良い触媒になること、また、その触媒活性が前者の反応では軽希土が、後者では重希土で高いことを明らかにした。5.ランタノイド触媒を用いるイミン類の活性化、高分子に固定化したランタノイド触媒の合成とそれを用いる反応、およびキラルなランタノイド触媒を用いる不斉触媒反応の開発研究に重点を置き、新規合成反応、特に炭素-炭素結合生成反応の開発に成功した。6.希土類-ビナフトール錯体を触媒として、tert-ブチルヒドロペルオキシド等を酸化剤とするエノン類の汎用性に富むエポキシ化反応の開発に成功した。反応はモレキュラーシ-ブス4Aの添加により効率よく進行し、室温下最高94%eeを達成した。

1.3 価 の optical activity and soil type misprinted - Yb/BNP (-) _3 - を catalyst と す る ヘ テ ロ Diels - Alder anti 応 high で い no 斉 induced (up to 93% ee) at room temperature を reached す る と と も に, catalytic に masato す る is の nonlinear working fruit (not 斉 raised phenomenon) を see い out し た. At the beginning of class 2. Greek-turkish で は world の ト リ フ ェ ニ ル イ ミ ン - Yb misprinted の 単 from X-ray analytical に success し crystallization, こ の misprinted の catalytic activity を beg し 検 た results, end ア セ チ レ ン の 2 - ア セ チ レ ン へ の subjects the 応 お よ び end ア セ チ レ ン の dehydrated vegetable シ リ ル turn against 応 の よ い catalyst (10 モ ル %) と な る こ と を see い out Youdaoplaceholder0 た. 3. The same type の three-dimensional structure を も つ for の greek-turkish class misprinted の タ ン デ ム quality ス ペ ク ト ル parsing に よ り, center and soil type metal イ オ ン の violations い に base づ く structure - reverse 応 sex masato を review 価 し た. Greek-turkish class ト リ フ ラ ー ト · テ ト ラ ヒ ド ロ - 2 - ピ リ ミ ド ン misprinted を synthetic し, そ の 単 crystal X-ray structural analysis か ら ユ ニ ー ク な ligand structure を Ming ら か に し た. 4. When soil type ト リ イ ソ プ ロ ポ キ シ ド が alpha, beta unsaturated ケ ト ン の ring HuaEr quantitative reverse 応 や Robinson cyclic reverse 応 い の good catalytic に な る こ と, ま た, そ の が the former の catalytic activity against 応 で は 軽 greek-turkish が, the latter で は heavy greek-turkish で い こ と を Ming ら か に し た. 5. ラ ン タ ノ イ ド catalyst を with い る イ ミ ン の activeness, polymer に immobilized し た ラ ン タ ノ イ ド catalyst の synthetic と そ れ を with い る 応, お よ び キ ラ ル な ラ ン タ ノ イ ド catalyst を with い る not 斉 catalyst against 応 の open 発 focus を buy き に study, the new rules against 応, に carbon - carbon inverse generated 応 の open 発 に successful し た. 6. When soil type - ビ ナ フ ト ー ル misprinted を catalyst と し て, tert - ブ チ ル ヒ ド ロ ペ ル オ キ シ ド を such as acidification tonic と す る エ ノ ン class の domestic sex に rich む エ ポ キ シ turn against 応 の open 発 に successful し た. Reverse 応, モレキュラ, モレキュラ, シ-ブス4A シ add によ, and the efficiency of よく is よく, up to 94%eeを at room temperature is achieved, and た た.

项目成果

Harald Groger: "First Catalytic Asymmetric Hydrophosphonylation of Cyclic Imines:Highly Efficient Enantioselective Approach to a 4-Thiazolidinylphosphonate………" Tetrahedron Lett.37・52. 9291-9292 (1996)

Harald Groger：“环状亚胺的首次催化不对称氢膦酰化：4-噻唑烷基膦酸酯的高效对映选择性方法......”Tetrahedron Lett.37・52（1996）。

Katsuhiko Iseki: "Catalytic Asymmetric Nitroaldol Reaction of α,α-Difluoro-Aldehydes Mediated by Rare Earth-Lithium-BINOL Complexes" Tetrahedron Lett.37・50. 9081-9084 (1996)

Katsuhiko Iseki：“稀土-锂-BINOL 配合物介导的 α,α-二氟醛的催化不对称硝基醛醇反应”Tetrahedron Lett.37・50 (1996)。

Won-Sup Kim: "β-Selective Glycosylation with α-Mannosyl Fluorides Using Tin(II)Triflate and Lanthanum Perchlorate" Tetrahedron Lett.37・43. 7797-7800 (1996)

Kim Won-Sup：“使用三氟甲磺酸锡(II)和高氯酸镧对α-甘露糖基氟化物进行β-选择性糖基化”Tetrahedron Lett.37・43 (1996)。

Ttsuneo Imamoto: "Methylene Insertion Reactions of Samarium Carbenoids into Boron-Hydrogen and Phosphorus-Hydrogen Bonds" Chem.Lett.8. 705-706 (1996)

Ttsuneo Imamoto：“钐类胡萝卜素到硼-氢和磷-氢键的亚甲基插入反应”Chem.Lett.8。

Hiroaki Sasai: "Catalytic Asymmetric Michael Reactions Promoted by the La-Na-BINOL Complex(LSB).Enantioface Selection on Michael Donors" Tetrahedron Lett.37・31. 5561-5564 (1996)

笹井弘明：“La-Na-BINOL 络合物（LSB）促进的催化不对称迈克尔反应。迈克尔供体的对映面选择”Tetrahedron Lett.37・31（1996）。