キラル希土類錯体触媒を用いるヘテロ環状化合物の不斉合成法

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先に開発した、共役エノンの不斉エポキシ化反応の優れた触媒系-ランタン/ビナフトール/トリフェニルホスフィンオキシド/クメンヒドロパーオキシド-のランタンイオンを種々のランタノイドイオンに変えて、β置換シクロブタノンの不斉バイヤー・ピリガー反応に用いたところ、エルビウム錯体がもっとも優れた触媒として働き、高い化学収率(96%)ならびに良好な光学純度(55%ee)で対応するγラクトンを与えることを見出した。一方、多方向進展性スペーサーを用いて調製した新規な高分子キラル不斉エポキシ化触媒は不均一触媒として働くため回収・再使用が可能であり、三回目の再使用触媒反応においても90%以上の化学収率、95%ee以上のエナンチオ選択性でエポキシケトンを得ることに成功した。光学活性ビナフチルリン酸のスカンジウム塩(Sc[(R)-BNP]_3)を不斉ルイス酸触媒とする共役エノンへのアルコキシアミンによるマイケル付加反応で高エナンチオ選択性(up to>99% ee)を達成した。また、このマイケル付加生成物を塩基触媒で処理すると光学純度を保ったまま対応するα-ケトアジリジンに変換できることを見出した。いずれの反応も室温で進行しほぼ定量的化学収率を与えるので、本法は高光学活性アジリジン化合物の製造法として極めて有用である。また、ここで得られるα-ケトアジリジンは種々のキラル合成中間体として大変重要である。一例として、酢酸クロリド処理によりその光学純度を保ったまま定量的収率で医薬品原料として有用なβ-ヒドロキシ-α-アミノケトン誘導体へ変換することに成功した。