分子内酸・塩基点分離型動的キラリティーセンシング素子の開発と利用

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強い酸点と弱い塩基点を不斉空間の一定位置に固定することにより、基質の化学修飾をいっさい行うことなく動的な不斉認識を可能とする新しいキラリティーセンシング素子の開発を目指して、まず、軸不斉を有する1,1'-ビナフチル-2,2'-ジイルリン酸エステルの3,3'-位に大きなπ電子平面をもつ化合物を4種設計し、これらを市販の光学活性ビナフトールからいずれも6段階で収率よく合成した。合成した化合物はキラルなアルコール類、アミン類、アミノ酸類に対して非常に高い不斉認識能を示し、NMRの一般的シフト試薬として極めて有用であることが明らかとなった。例えば、アントリル基を有するキラルリン酸は2-ブタノールのメチル基とエチル基の違いを完全に見分けることができ、また、m-ターフェニル基を有するキラルリン酸は僅か0.1当量の添加で2-ブチルアミンのエナンチオマーを完全に分離することが判った。さらに、アントリルエチニル基を有するキラルリン酸は相互作用点が不斉点から離れたところにある2-メチルペンチルアミンのエナンチオマーを効率よく識別し、また、フリーのアミノ酸にも極めて有効であった。新しく開発されたシフト化剤の特長は、(1)基質を化学誘導することなく直接エナンチオマー比の分析ができる、(2)アルコールのような弱塩基性物質への適用が可能である、(3)シフト化剤は芳香族プロトンしかもたず基質を高磁場シフトさせるのでNMRの観測可能範囲が広く基質の適用範囲も広い、(4)汎用NMR溶媒の使用が可能で、測定後、基質、シフト化剤ともに定量的に回収することができる。また、シフト化剤は何度も再使用可能である。新しい展開として、本素子の基本骨格を有するチタン錯体触媒がホモアリルアルコールの不斉エポキシ化において高エナンチオ選択性を示すことが明らかとなった。