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希土類錯体の化学反応のポテンシャル面の非経験的分子軌道計算

稀土配合物化学反应势面的经验分子轨道计算

基本信息

批准号：
06241231
负责人：
古賀伸明
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、希土類錯体を用いた有機化学反応や有機金属反応が実験的に調べられ、新しい化学反応が開発されている。従来から広範に使用されてきたd遷移金属錯体と希土類錯体の反応性との違いが興味あるところである。この研究では、希土類錯体とそれ以外の遷移金属錯体の化学反応性の違いを比較することによって、希土類錯体の特性を明かにすることを目的とした。今年度は、サマリウム錯体によるオレフィン重合のモデル反応のポテンシャル面の様子をab initio MO法を用いて計算し、対応する4族d金属カチオン錯体(Kaminsky型触媒)の場合と比較検討するとともに、4f遷移金属の計算方法に関するテストを行った。H_2SiCp_2SmCH_3がモデルとしたサマリウム錯体触媒である。この反応では、まず、エチレンが配位し、そして4中心遷移状態を経てエチレン挿入反応が起きる。電子相関を考慮したMP2レベルでは、20kcal/molの結合エネルギーでエチレンがSm錯体に配位する。このエチレン錯体中間体からの活性化エネルギーは9kcal/molで、10kcal/molの発熱と計算された。全体として、30kcal/molの発熱である。挿入反応が容易に進むことがわかる。相対論敵効果を取り込むために有効内殻ポテンシャルを用いたが、4f軌道を計算であらわに考慮する場合と、有効内殻ポテンシャルで近似してしまう場合を比較すると、反応エネルギープロフィールには大きな違いはない。このことは、4f軌道が内殻として振る舞っていることを示唆する。H_2SiCp_2SmCH_3のSm-C結合を表す局在化軌道を求めたところ、Smの小さな電気陰性度を反映して、炭素に片寄ったイオン性の強い結合であるとともに、Smの4f軌道の寄与は無視できることが明らかになった。

In recent years, rare earths have been used in organic chemical reactions and organometallic reactions. In the past, the use of migration metal dislocation, rare earth dislocation and anti-corrosion. The purpose of this study is to compare the chemical reactivity of rare earth complexes and other migrating metal complexes, and to clarify the characteristics of rare earth complexes. This year, the calculation method of group 4 d metal complex (Kaminsky catalyst) was compared with ab initio MO method for calculation of complex elements of complex elements. H_2SiCp_2SmCH_3 is the most important component of H_2SiCp_2. In the case of the four central transition states, the transition state of the four central transition states may be changed into the transition state. Electronic correlation is considered for MP2 coordination at 20kcal/mol. The calculation of the activity of the intermediate is 9kcal/mol and 10kcal/mol. Total heat loss, 30kcal/mol. It's easy to get in and out. In contrast, the inner shell of the orbit is calculated in the same way as the inner shell of the orbit. The inner shell of the orbital system is composed of four parts: The Sm-C binding of H_2SiCp_2SmCH_3 is reflected in the electric-negative degree of Sm, and the strong binding of Sm and 4f orbitals is reflected in the electric-negative degree of Sm and 4f orbitals.