希土類錯体の化学反応のポテンシャル面の非経験的分子軌道計算
稀土配合物化学反应势面的经验分子轨道计算
基本信息
- 批准号:07230237
- 负责人:
- 金额:$ 1.54万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
- 财政年份:1995
- 资助国家:日本
- 起止时间:1995 至 无数据
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
アルデヒドやケトンとアルキルランタニド錯体の反応は、Barbier型反応の素反応過程であり、有機希土類化学の重要な素反応と考えられる。また、対応するアリル錯体の反応は有機化学での有用性が期待され、精力的に実験的検討がなされている。そこで、有機ランタニド錯体の化学反応の特徴を調べるために、Cp_2SmCH_3+H_2C=O(反応1)およびCp_2Sm(C_3H_5)+H_2C=O(反応2)というモデル反応のポテンシャルエネルギープロフィールを非経験的分子軌道法を用いて計算し、電子的特性を解析した。反応1の反応物のメチル錯体のSmは2.12の大きな正電荷を持っているため、ホルムアルデヒド錯体中間体では、配位したホルムアルデヒドはさらに分極し、カルボニル炭素上の正電荷は0.79にまで増える。Smの小さな電気陰性度のために、メチル基は-0.75の負電荷を持っているので、カルボニル炭素への求核付加が容易に起きることが予想される。Sm-C結合とくらべて0.4Åも短いSm-O結合や、63.8kcal/molという大きな発熱性は、よく知られたランタナイドと酸素の親和性の結果である。電子状態の解析の結果、SmとOとの間の大きなイオン結合性がこれらの構造的、エネルギー的特徴をもたらしていることを明らかにした。この大きな発熱性と求核付加に好都合な電荷分布とから、3.4kcal/molの低い活性化エネルギーで反応が進み、その遷移状態の構造はアルデヒド錯体中間体に近い。πアリル錯体から起きる反応2には、二つの遷移状態構造の可能性がある。4員環遷移状態(TS1)と6員環遷移状態(TS2)である。どちらでもσアリル性の寄与がみられる。特にTS2ではσアリル性は大きい。π型に近いアリル配位子を持つTS1の方が9.3kcal/mol安定であり、TS1を通る反応経路の方が有利である。
A study of the chemical reactions of organic rare earths, Barbier-type reactions and elemental reactions. The purpose of this study is to investigate the usefulness of organic chemistry and the energy of organic chemistry. In this paper, the chemical reaction characteristics of organic compounds are adjusted by using the molecular orbital method. The electronic characteristics are analyzed. The positive charge on the carbon atom of the reaction complex Sm is 2.12 and the positive charge on the carbon atom of the reaction complex Sm is 0.79. Sm2 + has a negative charge of-0.75 and a negative base charge of-0.75. Sm-C binding is 0.4 kcal/mol. Sm-O binding is 63.8 kcal/mol. The affinity of Sm-C binding is 0.4 kcal/mol. The results of the analysis of the electronic state, Sm and O, the large number of particles, the combination of particles, the structure of particles, the characteristics of particles, and so on The thermal properties of these compounds are determined by the charge distribution of all compounds. The charge distribution of these compounds is determined by the structure of the transition state. The charge distribution of these compounds is determined by the structure of the transition state. The possibility of transition state structure of π4-membered ring transition state (TS1) 6-membered ring transition state (TS2). It's not like you're going to be able to get away with it. TS2 is a special case. The π-type ligand is stable at 9.3 kcal/mol for TS1, and favorable for TS1 to pass through the reverse channel.
项目成果
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