遷移金属錯体での炭素結合形成反応の理論的研究

过渡金属配合物中碳键形成反应的理论研究

• 批准号: 10132221
• 负责人: 古賀 伸明
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132221/
• 关键词: 分子軌道法; 密度汎関数法; 触媒サイクル; 有機金属反応; ヒドロボリル化; Sm錯体; 鉄ホスフェニウムカチオン錯体; 転位反応

本研究は、炭素結合生成を伴う有機金属反応の分子軌道法や密度汎関数法による計算を行い、その化学反応の特徴を支配する電子的因子を明らかにすることによって、分子設計や反応設計の基礎となる情報を得ることを目的としている。そこで、1)昨年度の延長として、Ru錯体触媒によるオレフィンへの芳香族ケトンのCH結合付加の触媒サイクルの反応機構、2)Sm錯体によるアルケンのヒドロボリル化のモデル触媒サイクル、3)鉄ホスフェニウムカチオン錯体(CpFe(XH_2R)L;X=C,Si,Sn,L=ホスフェニウムカチオン)での、中心Fe原子からホスフェニウム配位子のPへのメチル基(X=C、R=H)シリル基(X=Si.R=H)、スタニル基(X=Sn,R=H)の1,2転位、および、XからPへのメチル基の1,3転位(R=CH_3)について検討した。1)では、触媒サイクルの律速段階は選択的オルトCH結合活性化ステップではなく、最後のCC結合の還元的脱離であることを明らかにするとともに、CH結合活性化で見いだされたと同様な興味ある構造の中間体を見いだし、その役割を明らかにした。2)では、モデルSm錯体触媒Cp_2Smllおよびモデル試薬としてエチレンとI-IB(OH)_2を用いてポテンシャル面と電子状態の検討を行い、Sm原子の酸素親和性の触媒サイクルでの役割を明らかにした。3)については、1,2転位ではメチル基転移が最も有利であり、1,3メチル基転位ではX=Snの活性化エネルギーが最も低く、X=Cの場合が最も大きい。これらの傾向は、反応において生成する結合および切断される結合の強弱によって理解することができる。

In this study, the molecular orbital method and the density correlation method of the organic metal reaction are used to calculate the electron characteristics of the organic metal reaction. 1) the catalyst reaction mechanism for the catalyst reaction of the catalyst reaction of the catalyst reaction (CpFe(XH_2R)L;X=C,Si,Sn,L = 1) CH-binding activation of the catalyst, CH-binding activation of the catalyst, 2) A study on the electronic state of Sm atom in catalyst Cp_2Sm_1 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_2 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_1 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_2 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_1 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_2 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_1 and Sm atom in catalyst Cp_2Sm_2. 3) If X =Sn, X=C, X = Sn, X=Sn, X= Sn The tendency to combine and to separate is to combine and to understand.

项目成果

S.A.Kulkarni: "Ab Initio Mechanistic Investigation of Samarium (III)-Catalyzed Olefin Hydroboration Reaction" J.Mol.Struct. (THEOCHEM). (in press).

S.A.Kulkarni：“从头开始研究钐 (III) 催化的烯烃硼氢化反应”J.Mol.Struct。

T.Matsubara: "Density Functional Study on Activation of ortho CH Bond in Aromatic Ketone by Ru Complex. Role of Unusual Five-Coordinated d^6 Metallacycle Intermediate with Agostic Interaction" J.Am.Chem.Soc.120. 12692-12693 (1998)

T.Matsubara：“Ru 络合物活化芳香酮中邻 CH 键的密度泛函研究。异常五配位 d^6 金属环中间体与无控制相互作用的作用”J.Am.Chem.Soc.120。

S.A.Kulkarni: "Ab initio and Density Functional Investigation of Reaction of NO with XCO (X=H,F,Cl)" J.Phys.Chem.102. 5228-5235 (1998)

S.A.Kulkarni：“NO 与 XCO (X=H,F,Cl) 反应的从头算和密度泛函研究”J.Phys.Chem.102。

K.Makita: "Theoretical Investigation of Stevens Rearrangement of P-and As-Ylides. Migration of H,CH_3, CH=CH_2, SiH_3, and GeH_3 Groups on P and As Atoms" J.Am.Chem.Soc.120. 5764-5770 (1998)

K.Makita：“P-和 As-叶立德史蒂文斯重排的理论研究。P 和 As 原子上 H、CH_3、CH=CH_2、SiH_3 和 GeH_3 基团的迁移”J.Am.Chem.Soc.120。