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ケテンシリルアセタールを用いる高立体選択反応系の構築

ケテンシリルアセタールを用いる高立体選択反応系の構築
烯酮甲硅烷基缩醛高立体选择性反应体系的构建
批准号：
07216274
负责人：
大寺 純蔵
金额：
$1.34万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1995 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216274/
关键词：
ケテンシリルアセタール向山-マイケル反応電子移動反応求核反応立体選択性エノンジアステレオ選択性競争反応

项目摘要

项目成果

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一般にケテンシリアセタールの向山-マイケル反応は立体選択的に進行しない。我々はこれがケテンシルアセタールからルイス酸への電子移動で開始されるラジカル反応に起因すること、したがって電子移動反応を抑制し求核反応を誘起すると反応の高立体選択化が可能となることを明らかにしている。反応が求核的に進行するのか電子移動により開始されるかはベータ位の置換基の数の異なるケテンシルアセタールの競争反応によって判断することができる。すなわち、求核反応の場合には置換基の少ないケテンシリルアセタールが優先的に反応し、電子移動機構の場合には逆の選択性が発現する。そこでまず最初にチオケテンシリルアセタールの向山-マイケル反応がどちらの機構で進行するのか明らかにするために競争反応を行った。ベータジメチル体とモノメチル体の1:1混合物をTiCl_4プロモーターを用いる求核反応条件下でエノンと反応させた。予想どうりベータ位の置換基の数の少ないアセタールが優先的に反応し、電子移動反応が抑制されていることが判明した。これらの知見を基にしてベータモノメチルチオケテンシリルアセタールと各種エノンとの向山-マイケル反応ににおけるsyn/anti選択性について検討した。反応は上に述べた求核反応条件を用いて行った。その結果いくつかの場合にはかなりのジアステレオ選択性が認められ、チオケテンシリルアセタールを用いることにより向山-マイケル反応の高立体選択化が達成された。
期刊论文(6)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Otera. J. ; Fujita, Y. ; Sakuta. N. ; Fujita, M. ; Fukuzumi. S.: "Mechanism of Mukaiyama-Michael reaction of Ketene silyl acetal : electron transfer of nucleophilic addition?" J. Org. Chem.(in press.).
奥特拉。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Fukuzumi, S: Okamoto, T; Fujita, M, ; Otera, J.: "Importance of steric hindrance in Iinear coordination of Lewis acids with a-enones" J. Chem. Soc., Chem. Commun.(in press.).
福住，S：冈本，T；
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Fujita, M, ; Fukuzumin, S. ; Matsubayashi, G. ; Otera, J.: "Preferene of electron transfer to polar pathway in addition of ketene silvl acetals with quinones and catalysis of magnesium ion" Bull. Chem. Soc. Jpn.(in press.).
藤田，M，；
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Otera. J. et al.: "Diastereocontrol in Lewis acid-catalyzed Michael reactions of 4-siloxycyclopentenone with ketene silvl acetals: stereoelectronic vs. steric effect" Tetrahedron Leff.36. 95-98 (1995)
奥特拉。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
フッ化セシウム触媒による含酸素環状化合物の開環反応
  • 批准号：
    14044109
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $2.88万
  • 财政年份：
    2002
  • 负责人：
    大寺 純蔵
  • 依托单位：
    Okayama University of Science
フッ化セシウム触媒による含酸素環状化合物の開環反応
  • 批准号：
    13029118
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
  • 资助金额：
    $1.73万
  • 财政年份：
    2001
  • 负责人：
    大寺 純蔵
  • 依托单位：
    Okayama University of Science
反応温度に依存する不斉逆転現象に関する研究
  • 批准号：
    08874096
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 资助金额：
    $1.34万
  • 财政年份：
    1996
  • 负责人：
    大寺 純蔵
  • 依托单位：
    Okayama University of Science
超簡略化ポリエン、アセチレン合成プロセスの開発
  • 批准号：
    08245253
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $1.28万
  • 财政年份：
    1996
  • 负责人：
    大寺 純蔵
  • 依托单位：
    Okayama University of Science