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ケテンシリルアセタールを用いる高立体選択的反応系の構築

ケテンシリルアセタールを用いる高立体選択的反応系の構築
烯酮甲硅烷基缩醛高立体选择性反应体系的构建
批准号：
05236236
负责人：
大寺 純蔵
金额：
$1.47万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1993 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236236/
关键词：
ケテンシリルアセタールalpha-エノン向山-マイケル反応syn-selectivity電子移動反応立体選択性遷移状態MO法

项目摘要

项目成果

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翻译
(1)我々はすでに嵩高いケテンシリルアセタールとalpha-エノンを用いるとケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動が抑えられて向山-マイケル反応のsyn-selectivityが改良されることを報告した。さらに電子移動反応の速度論よりチオールエステルのケテンシリルアセタール1が高い酸化電位を持つことを明らかにしているので1の向山-マイケル反応が立体選択的に進行することが期待される。その結果以下に述べるような興味ある現象が見いだされた。E体の1を用いるとanti-付加体が選択的に得られる(selectivity80-95%)。Z-1を用いると選択性が極端に低下する。とくにt-ブチルエノンに対しては91:9のsyn-selectivityを示す。このように立体選択性がケテンシリルアセタールの幾何異性に依存する例はこれまで知られていない。これらの結果は向山-マイケル反応の反応機構解明への有用な手掛かりとなるものである。(2)向山-マイケル反応の遷移状態をMO法で計算する課程でalpha-エノン-ルイス酸錯体がlinear cordination modeを有することが分った。これは従来常識的に受け入れられてきたbent modeとは全く異なる。今後のこの種の錯体の論議にたいして重要な問題点を提起するものであろう。
英文摘要
(1)我々はすでに嵩高いケテンシリルアセタールとalpha-エノンを用いるとケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動が抑えられて向山-マイケル反応のsyn-selectivityが改良されることを報告した。さらに電子移動反応の速度論よりチオールエステルのケテンシリルアセタール1が高い酸化電位を持つことを明らかにしているので1の向山-マイケル反応が立体選択的に進行することが期待される。その結果以下に述べるような興味ある現象が見いだされた。E体の1を用いるとanti-付加体が選択的に得られる(selectivity80-95%)。Z-1を用いると選択性が極端に低下する。とくにt-ブチルエノンに対しては91:9のsyn-selectivityを示す。このように立体選択性がケテンシリルアセタールの幾何異性に依存する例はこれまで知られていない。これらの結果は向山-マイケル反応の反応機構解明への有用な手掛かりとなるものである。(2)向山-マイケル反応の遷移状態をMO法で計算する課程でalpha-エノン-ルイス酸錯体がlinear cordination modeを有することが分った。これは従来常識的に受け入れられてきたbent modeとは全く異なる。今後のこの種の錯体の論議にたいして重要な問題点を提起するものであろう。
期刊论文(12)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
J.Otera et al.: "Seteoselective synthesis of ketene acetals" Synlett. in press.
J.Otera 等人：“烯酮缩醛的选择性合成”Synlett。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
J.Otera et al.: "Electron transter vs.nucleophilic addition of ketene silyl acetals with halogenated p-benzoquinone clerivatives" Chem.Lett.1451 (1993)
J.Otera 等人：“烯酮甲硅烷基缩醛与卤化对苯醌清洁剂的电子转移与亲核加成”Chem.Lett.1451 (1993)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
J.Otera et al.: "Addition of ketenesilyl acetals to 10-methylacridone via photoinduced electron transter" J.Org.Chem.58. 5405-5410 (1993)
J.Otera 等人：“通过光诱导电子转移将烯酮甲硅烷基缩醛加成到 10-甲基吖啶酮”J.Org.Chem.58。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
J.Otera et al.: "Fine control of regioselectivity in the reduction of NAD^+ analogues by keten silyl acetals" Chem.Lett.1025-1028 (1993)
J.Otera等人：“通过烯酮甲硅烷基缩醛还原NAD 2 类似物时区域选择性的精细控制”Chem.Lett.1025-1028 (1993)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
共 6 条
    フッ化セシウム触媒による含酸素環状化合物の開環反応
    • 批准号：
      14044109
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $2.88万
    • 财政年份：
      2002
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    フッ化セシウム触媒による含酸素環状化合物の開環反応
    • 批准号：
      13029118
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
    • 资助金额：
      $1.73万
    • 财政年份：
      2001
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    反応温度に依存する不斉逆転現象に関する研究
    • 批准号：
      08874096
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Exploratory Research
    • 资助金额：
      $1.34万
    • 财政年份：
      1996
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    超簡略化ポリエン、アセチレン合成プロセスの開発
    • 批准号：
      08245253
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $1.28万
    • 财政年份：
      1996
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science