课题基金 / 基金详情

有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用
电子转移反应在有机硅化合物的合成中的应用
批准号：
06226283
负责人：
大寺 純蔵
金额：
$1.28万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1994 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06226283/
关键词：
ケテンシリルアセタールエノン向山-マイケル反応ルイス酸電子移動ラジカル分子軌道活性化エネルギー

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项目成果

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我々はすでにケテンシリルアセタールとエノンの向山-マイケル反応がケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動によって開始されることを明かにしている。本年度はこの課程に関する詳細な情報を得るべく種々のルイス酸とケテンシリルアセタールの反応を調べるとともに分子軌道計算による検討も行なった。ケテンシリルアセタールに当量のTiCl_4を室温で作用させるとコハク酸エステルが得られることはすでに報告されている。我々は同様の反応がマイケル反応を行なっている-78℃でも進行することを確認した。一方、SnCl_4と反応させるとα-スタンニルエステルが生成した。いずれの反応も電子移動反応により説明される。即ち、最初に生成したSncl_3ラジカルがエステルラジカルと結合してα-スタンニルエステルが生成するのに対してTiCl_3ラジカルの場合にはTi-C結合が熱的に不安定なためエステルラジカル同志のカップリングがおこる。さらに向山-マイケル反応が求核的に進むものと仮定して活性化エネルギーを反経験的分子軌道法(PM3)により計算した。その結果、より立体障害の少ない反応の活性化エネルギーが立体障害の大きい反応のそれより約1.4kcal mol^<-1>低いことが分かった。これは実験結果とは正反対であり、反応が求核的に進んでいないことを示すものである。これまで主として電気化学的手段でケテンシリルアセタールとルイス酸の間の電子移動について考察してきたが上に述べた反応および分子軌道計算からも確認できた。
期刊论文(11)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Sato,T.;Otera,J.: "Hydroxyl-directed stereoselective[2,3] sigmatropic rearrangement of γ-Hydroxyalkyl γ-alkoxyallylic sulfoxides" Tetrahedron Lett.35. 6701-6704 (1994)
Sato, T.；Otera, J.：“γ-羟基烷基 γ-烷氧基烯丙基亚砜的羟基定向立体选择性[2,3] 向同位重排”Tetrahedron Lett.35 (1994)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Fukuzumi,S.;Okamoto,T.Otera,J.: "Addition of organosilanes with aromatic carbonyl compounds via photo-induced electron transfer in the presence of magnesium perchlorate" J.Am.Chem.Soc.116. 5503-5504 (1994)
Fukuzumi,S.；Okamoto,T.Otera,J.：“在高氯酸镁存在下通过光诱导电子转移添加有机硅烷与芳香族羰基化合物”J.Am.Chem.Soc.116。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Otera,J.;Fujita,Y.Fukuzumi,S.: "Stereoselective synthesis of ketene silyl acetals" Synlett. 213-214 (1994)
Otera，J.；Fujita，Y.Fukuzumi，S.：“烯酮甲硅烷基缩醛的立体选择性合成”Synlett。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Sato,T.;Otera,J.: "Mechanistic insight into cinnamylmetal-thioacetal reaction employing 2-acetoxy-2-phenylacetaldehyde monothioacetal" J.Organometal.Chem.473. 55-62 (1994)
Sato,T.；Otera,J.：“利用 2-乙酰氧基-2-苯乙醛单硫缩醛对肉桂基金属-硫缩醛反应的机理洞察”J.Organometal.Chem.473。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
共 8 条
    フッ化セシウム触媒による含酸素環状化合物の開環反応
    • 批准号：
      14044109
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $2.88万
    • 财政年份：
      2002
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    フッ化セシウム触媒による含酸素環状化合物の開環反応
    • 批准号：
      13029118
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
    • 资助金额：
      $1.73万
    • 财政年份：
      2001
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    反応温度に依存する不斉逆転現象に関する研究
    • 批准号：
      08874096
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Exploratory Research
    • 资助金额：
      $1.34万
    • 财政年份：
      1996
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    超簡略化ポリエン、アセチレン合成プロセスの開発
    • 批准号：
      08245253
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $1.28万
    • 财政年份：
      1996
    • 负责人：
      大寺 純蔵
    • 依托单位：
      Okayama University of Science
    海外基金