有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

电子转移反应在有机硅化合物的合成中的应用

• 批准号: 07215287
• 负责人: 大寺 純蔵
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215287/
• 关键词: 電子移動反応; ケテンシリルアセタール; エノン; 向山-マイケル反応; ルイス酸; ラジカル; 競争反応; ラクトン

我々はケテンシリルアセタールのMukaiyama-Micheal反応がケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動により開始されることを提唱した。この過程でケテンシリルアセタールからカチオンラジカルが、エノンからルイス酸が酸素に結合したエノラートラジカルが生成するが、その際それぞれの二重結合が90度回転することが分子軌道計算により示された。一方、六員環化合物の構造は剛直であるのに対して大環状化合物は柔軟な構造を有していることはよく知られている。従って、これらの構造を有するケテンシルアセタールまたはエノンのMukaiyama-Micheal反応を行うと大環状化合物が優先的に反応するものと予想される。ここではこの仮定に基づいて行った実験の結果について報告する。(1)ケテンシルアセタールの競争反応求核反応条件下(Sil=BuMe_2Si;TiCl_4)では6および16員環ケテンシルアセタールの反応性には差が認められないのに反して、電子移動反応条件下(Sil=Et_3;LA=SnCl_4)では16員環ラクトンが優先的に反応する。(2)エノンの競争反応下に6員環エノンと12および15員環エノンとの電子移動条件下での競争反応の結果を示す。前者は全く反応せず後者のみが定量的に反応する。以上の結果は上に述べた仮説の妥当性を示すものである。さらにエノラートラジカルの生成を確かめるために不飽和エステルをラジカルカップリングさせることが知られているSmI_2とエノンの反応を検討した。その結果、6員環ラクトンは反応しないが12、15員環ラクトンでは共役ラジカル還元が進行することが分かった。明らかにラジカルが生成するためには炭素-炭素二重結合の回転が必要であることが示された。

The Mukaiyama-Micheal reaction is initiated by the electronic movement of the cell. This process is shown in the calculation of molecular orbitals. The structure of one-and six-membered ring compounds is rigid and flexible. The structure of the macrocyclic compound has the following advantages: 1. The structure of the macrocyclic compound has the following advantages: This report is based on the results of the survey. (1)Under the condition of Sil=BuMe_2Si;TiCl_4, the competitive reaction of the six and 16-membered rings is better than that of the electron mobility reaction (Sil=Et_3;LA=SnCl_4), and the competitive reaction of the six and 16-membered rings is better than that of the electron mobility reaction. (2)The results of competitive reaction under electron mobility conditions for 6-membered rings and 12-membered rings are shown. The former is a complete reflection of the latter's quantitative reflection. The above results demonstrate the appropriateness of the above statements. In addition, the production of the product is not enough and the production of the product is not enough. As a result, the 6-member ring can be divided into 12 and 15-member rings. It is necessary to combine carbon and carbon in the future.

项目成果

Otera, J., Fujita. Y.: Sakuta, N.; Fujita, M.: Fukuzumi. S.: "Mechanism of Mukaivama-Michael reaction of ketene silyl acetal: electron transfer of nucleophilic addition?" J. Org. Chem.(in press.).

大寺，J.，藤田。

Otera. J.; Chen, J.: "Unprecedented preference for aldehyde over acetal over acetal in organotin Lewis acid-promoted Mukaiyama-aldol reaction of ketene silyl acetals" Synlett. (in press.).

奥特拉。

Fujita, M.; Fukuzumi, S.; Matsubayashi, G.: Otera, J.: "Preference of electron transfer to polar pathway in addition of ketene silyl acetals with quinones and catalysis of magnesium ion" Bull. Chem. Soc. Jpn.(in press.).

藤田，M.；

Fukuzumi, S: Okamoto, T; Fujita, M, ; Otera, J.: "Importance of steric hindrance in Iinear coordination of Lewis acids with a-enones" J. Chem. Soc., Chem. Commun.(in press.).

福住，S：冈本，T；

Otera. J. et al.: "Diastereocontrol in Lewis acid-catalyzed Michael reactions of 4-siloxycyclopentenone with ketene silvl acetals: stereoelectronic vs. steric effect" Tetrahedron Lett.36. 95-98 (1995)

奥特拉。