有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

点击翻译按钮获取中文摘要

我々はケテンシリルアセタールのMukaiyama-Micheal反応がケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動により開始されることを提唱した。この過程でケテンシリルアセタールからカチオンラジカルが、エノンからルイス酸が酸素に結合したエノラートラジカルが生成するが、その際それぞれの二重結合が90度回転することが分子軌道計算により示された。一方、六員環化合物の構造は剛直であるのに対して大環状化合物は柔軟な構造を有していることはよく知られている。従って、これらの構造を有するケテンシルアセタールまたはエノンのMukaiyama-Micheal反応を行うと大環状化合物が優先的に反応するものと予想される。ここではこの仮定に基づいて行った実験の結果について報告する。(1)ケテンシルアセタールの競争反応求核反応条件下(Sil=BuMe_2Si;TiCl_4)では6および16員環ケテンシルアセタールの反応性には差が認められないのに反して、電子移動反応条件下(Sil=Et_3;LA=SnCl_4)では16員環ラクトンが優先的に反応する。(2)エノンの競争反応下に6員環エノンと12および15員環エノンとの電子移動条件下での競争反応の結果を示す。前者は全く反応せず後者のみが定量的に反応する。以上の結果は上に述べた仮説の妥当性を示すものである。さらにエノラートラジカルの生成を確かめるために不飽和エステルをラジカルカップリングさせることが知られているSmI_2とエノンの反応を検討した。その結果、6員環ラクトンは反応しないが12、15員環ラクトンでは共役ラジカル還元が進行することが分かった。明らかにラジカルが生成するためには炭素-炭素二重結合の回転が必要であることが示された。