環状エーテル系天然物合成を志向した立体選択的中員環エーテル構築法の開発

开发立体选择性中环醚构建方法以合成环醚类天然产物

• 批准号: 08245219
• 负责人: 鈴木 敏夫
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245219/
• 关键词: 中員環エーテル; スズエーテル; ルイス酸; ヒドロキシエポキシド; 環化反応; 立体特異的; 海洋産天然物

代表的海洋産天然物である、中員環エーテル構造を基本骨格とするモノ環状エーテル化合物群の立体選択的合成を行うために、その基本骨格の立体選択的構築法の開発研究を行った。最も課題となるのは、如何にα,ω-位の立体化学を制御しエントロピー的に不利な中員環エーテル構造を効率良く合成することであるが、これを達成するためにヒドロキシエポキシドの環化反応を適用することとした。一般的に同反応は、エントロピー的に不利であり渡環反発などの理由から中員環エーテル合成に適用できなかったが、水酸基をスズエーテルとすることによりその求核性を高め、更にルイス酸を添加しエポキシドの活性を行うことによりスムーズに環化反応が進行することを見い出した。また、本反応はexo-モード、S_N2で進行し、環化前駆体の水酸基、エポキシドの立体化学を選ぶことによりα,ω-位の立体化学を制御した中員環エーテル構造を立体特異的に合成することが可能である。実際、本反応を適用し、高収率、かつ高選択的にα,ω-cis-およびα,ω-trans-7、8員環エーテル構造合成に成功した。また本反応を鍵反応とし、代表的7員環エーテル天然物である(+)-isolaurepinnacinの合成研究を行った。(+)-及び(-)-酒石酸ジエチルから合成したアセチレンフラグメントとエポキシフラグメントのカップリングを行い、環化前駆体であるヒドロキシエポキシドを合成した。この化合物に本反応を適用したところ定量的に目的とする環化生成物を与えた。続いて、側鎖の修飾を行い上記天然物の全合成を達成した。

The representative marine natural products are である and the basic skeletal structure エするモノ cyclic エーテル compound. The composition of the three-dimensional selection of the group is done, and the construction method of the three-dimensional selection of the basic skeleton is studied. The most important issue is how to control α,ω-position stereochemistry and control the unfavorable effects of the structure of the sterilized ring in the environment. The combination of good and good resultsドロキシエポキシドのcyclization reaction is applicable to することとした. Reasons for the general unfavorable reasons for the general anti-corruption and the エントロピーら中元cyclic エーテル synthesized できなかったが, water acid based をスズエーテルとThe することによりその seeks the core quality を高め, and the にルイス草をadds the しエポキシドのActive を row う と に よ り ス ム ー ズ cyclization reaction が す る こ と を 见 い 出 し た.また, the original reaction of exo-モード, S_N2で carried out, the water acid group of the former cyclization body, the stereochemical selection of エポキシドのThe structure of the とによりα,ω-position stereochemistry is controlled by the した middle member ring エーテル structure and the stereospecific にsynthetic することが is possible. The structure and synthesis of にα, ω-cis-およびα, ω-trans-7, and 8-membered ring にα, ω-cis-およびα, and 8-membered ring エーテル were successfully constructed in a practical, high-yield, and highly-selected manner.また本濜をKey 濜とし, representative 7-member ring エーテルnatural substance である(+)-isolaurepinnacinのSYNTHESIS RESEARCH を行った. (+)-and び(-)-tartaric acid tartaric acid synthetic tartaric acid tartaric acid tartaric acidラグメントのカップリングを行い, cyclized former cylindrical body であるヒドロキシエポキシドを synthesized した. The present reaction of この compound is applicable to the したところquantitative にpurpose とするcyclization product を and えた.続いて, side lock のmodification を行い上记natural product のfully synthesized をachieve した.