遷移金属錯体の特性を利用した縮合環システム構築法の開発

利用过渡金属配合物的性质开发稠环体系的构建方法

• 批准号: 08245221
• 负责人: 松田 勇
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245221/
• 关键词: シリルホルミル化; ロジウム錯体触媒; 1,6-ヘプタジイン; 環化カルボニル化; ビシクロ[3.3.O]オクテノン

本年度の研究は、我々が先に見出したアセチレン性三重結合に対する選択的シリルホルミル化を機軸として、その機構の解明および炭素骨格形成における新手法の開発を目的として実施し、比較的順調に計画を伸展することができた。その結果、i)一酸化炭素加圧下に限ってRh_4(CO)_<12>とR_3SiHからRh(CO)_4SiR_3が生成する、ii)生成したRh-Si結合へは炭素-炭素三重結合および一酸化炭素が逐次的に挿入する事実が明らかとなり、シリルホルミル化におけるロジウムの触媒サイクルが明らかになった。この知見を活用し、触媒サイクルの一部を変更するように企図したところ、類似の反応条件でも炭素環骨格形成のための新規反応形式を創出することができた。即ち、Rh錯体触媒存在下で、二分子のアルキン、ヒドロシラン、一酸化炭素から一挙にシクロペンテノン骨格を形成するという反応で、この手法を1,6-ヘプタジイン誘導体に適用すると、鎖状化合物から一挙にビシクロ[3.3.0]オクテノン骨格が形成できる。そこで、ヘテロ元素を含む各種の1,6-ヘプタジイン類に対して詳細に検討した結果、その適用限界を明らかにするとともに、^tBuMe_2SiHを使用すると、環化カルボニル化の収率が最も高くなることを見出した。この環化反応をヒルステンおよびコリオリン骨格合成のための鍵ステップとして利用すべく、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジイン-3-オールを用いて、環化における官能基および立体選択性に関しても検討したところ。ヒドロキシ基の保護および反応条件の選択に関する重要な情報が得られた。

の research は, this year I 々 が に show the first し た ア セ チ レ ン sex triple combination に す seaborne る sentaku of シ リ ル ホ ル ミ ル change を crankshaft と し て, そ の institutions の interpret お よ び carbon bone formation に お け る の twist to open 発 を purpose と し て be し, comparison of the stretch tuning に plan を す る こ と が で き た. そ の result, I) a acidification carbon 圧 に under limit っ て Rh_4 (CO) _ < 12 > と R_3SiH か ら Rh (CO) _4SiR_3 が generated す る, ii) generated し た Rh - Si combining へ は carbon - carbon triple combination お よ び a acidification carbon が successive に scions into す る things be が Ming ら か と な り, シ リ ル ホ ル ミ ル Youdaoplaceholder0 ら catalyst サ サ ら ら が が が が Ming ら になった になった. こ の knowledge を use し, catalytic サ イ ク ル の a を - more す る よ う に enterprise 図 し た と こ ろ conditions, similar の 応 で も carbon ring bone formation の た め の new rules against 応 form を hit す る こ と が で き た. Namely ち, Rh misprinted で, two molecules in the presence of catalyst の ア ル キ ン, ヒ ド ロ シ ラ ン, acidification carbon か ら a 挙 に シ ク ロ ペ ン テ ノ ン bone を form す る と い う anti 応 で, こ の gimmick を 1, 6 - ヘ プ タ ジ イ ン inductor に applicable す る と, lock compound か ら a 挙 に ビ シ ク ロ [3.3.0] オ ク テ ノ ン bone が form で き Youdaoplaceholder0. を そ こ で, ヘ テ ロ elements containing various の む 1, 6 - ヘ プ タ ジ イ ン class に し seaborne て detailed に beg し 検 た results, そ の applicable limits を Ming ら か に す る と と も に, ^ tBuMe_2SiH を use す る と, cyclization カ ル ボ ニ ル change の が 収 rate most high も く な る こ と を see out し た. こ の cyclic reverse 応 を ヒ ル ス テ ン お よ び コ リ オ リ ン bone synthesis の た め の key ス テ ッ プ と し て using す べ く, 4, 4 - ジ メ チ ル - 1, 6 - ヘ プ タ ジ イ ン - 3 - オ ー ル を with い て, cyclization に お け る functionality お よ び stereo sentaku sex に masato し て も beg し 検 た と こ ろ. Youdaoplaceholder0 basis <s:1> protection および reverse 応 conditions <e:1> select 択に related する important な information が obtain られた.