遷移金属錯体を触媒とした炭素縮合環骨格構築法の開発

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本年度の研究では、我々が先に見出した1,6-ヘプタジイン誘導体、ヒドロシランおよび一酸化炭素から一挙にビシクロ[3.3.0]オクテノン骨格を構築する新規反応の機構に関する情報の収集および生理活性天然化合物合成への適用限界を明らかにすることを目的とした。その結果、i)触媒サイクルの第一段階ではRh-Si結合を持つ活性種が生成する、ii)このRh-Si結合へ二つの炭素-炭素三重結合および一酸化炭素が秩序立てて挿入し、双環性骨格を形成する、iii)生成物中の二重結合の位置は出発基質の構造と相関性を持つという事実を明らかにした。次いで、この手法をコリオリン合成へ展開するために4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジイン-3-オールをモデルとした場合には、基質そのままの形では二つの三重結合部分を区別して反応させることは不可能であったが、ヒドロキシ部分をトリメチルシリル基で保護することによって、満足できる程度の反応サイト選択制が出せることを明らかにした。ここで得られる主生成物に対して水素添加、メチル化、メタリル化を行うことによってコリオリンの形式的全合成が完成した。一方、Rh錯体を触媒とする1,6-ヘプタジインとヒドロシランとの反応を一酸化炭素の存在しない条件で行うと、1,2-ビスメチレンシクロペンタン骨格を形成できた。また同一の出発基質を用いても、ロジウム上の配位子を適切に選ぶことによって、反応パターンは一変し、[2+2+2]の環化付加を伴ったヒドロシリル化が選択的に起こることを見出した。