固体表面場における触媒反応の電子的メカニズムに関する理論的研究

固体表面场催化反应电子机理的理论研究

• 批准号: 09218253
• 负责人: 中井 浩巳
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09218253/
• 关键词: 理論的研究; 触媒作用; メタノール合成; Cu; ZnO触媒; フォーメート中間体; 分子性酸化物[V_4O_<12>]^<4->; C-Cカップリング; 電子移動

本研究では、触媒反応の活性点における吸着種の構造・電子状態・エネルギーを量子化学計算により求め、触媒作用の解明を目指してきた。さらに、その結果に基づいて分子・原子あるいは電子レベルで触媒設計を行うことを最終目標とした。以下に具体的な研究成果を報告する。1.Cu/ZnO触媒によるメタノール合成反応: 気相中のCO_2とH_2からメタノールを生成する反応は、工業的にも重要であり、多くの実験的研究がなされてきた。しかしながら、反応メカニズムや触媒作用の本質など未解決な問題も多く残されていた。本研究では、Cu_4およびCu_3Znクラスターを用いて、それぞれ清浄表面および亜鉛蒸着表面のモデルとし、吸着フォーメートの水素化反応を重点的に調べた。その結果、Zn-Cuに橋掛けしたフォーメート中間体の存在が確認され、安定性・反応性ともに清浄表面のものよりも有利であることがわかった。吸着フォーメートの水素化反応過程では、ジオキソメチレン中間体、メトキシ中間体を経て、メタノールが生成することがわかった。Cu表面の触媒作用やZnの助触媒効果には、種々の吸着種への多彩な電子移動が密接に関与していることが明らかとなった。2.[V_4O_<12>]^<4->上に坦持されたアリル-ロジウム錯体によるC-Cカップリング反応: 分子性酸化物[V_4O_<12>]^<4->上に坦持されたアリル-ロジウム錯体は、C-Cカップリング反応を引き起こしヘキサジエンを生成することが知られている。本研究では、この反応過程における構造変化と触媒活性の関係を明らかにすることを目指した。その結果、C-Cカップリング反応が起らないアセチルアセトナート上に坦持されたアリル-ロジウム錯体に比べて、遷移状態に大きな差異が見られた。この違いは、ロジウム錯体部位への電子移動の違いに由来していることが明らかとなった。構造面では、フリーな酸化バナジウム錯体はV_4O_4という8員環はπ共役により平面構造を有しているが、ロジウム錯体がこれに配位すると平面構造は崩れることが示された。2個のロジウム錯体が配位する場合、V_4O_4の8員環を通した長距離相互作用が働き、これがC-Cカップリング反応をサポートしていることも明らかとなった。

This study で は, catalytic 応 の active point に お け る sorption of の structure, electronic states, エ ネ ル ギ ー を quantum chemical calculation に よ り め, catalysis の interpret を refers し て き た. さ ら に, そ の results に づ い て molecules, atoms あ る い は electronic レ ベ ル で catalyst design line を う こ と を ultimate goal と し た. The following に specific な research results を report する. 1. Cu/ZnO catalyst に よ る メ タ ノ ー ル synthetic anti 応 : 気 phase の CO_2 と H_2 か ら メ タ ノ ー ル を generated す る anti 応 は, industrial に も important で あ り, く の be 験 research が な さ れ て き た. <s:1> な ながら, anti-応 メカニズムや catalyst effect <s:1> essence な な unsolved な problem much く residue されて た た. This study で は, Cu_4 お よ び Cu_3Zn ク ラ ス タ ー を with い て, そ れ ぞ れ clear surface at お よ び 亜 lead steamed surface の モ デ ル と し, sorption フ ォ ー メ ー ト の water element is changed the 応 を key に tuned べ た. そ の results, the zinc - Cu に bridge hung け し た フ ォ ー メ ー ト intermediates の exist が confirm さ れ, stability, anti 応 と も に clear surface at の も の よ り も favorable で あ る こ と が わ か っ た. Water sorption フ ォ ー メ ー ト の element inverse 応 process で は, ジ オ キ ソ メ チ レ ン intermediates, メ ト キ シ intermediates を 経 て, メ タ ノ ー ル が generated す る こ と が わ か っ た. Cu surface の catalysis や zinc の help catalyst unseen fruit に は, kind of 々 の sorption of へ の colorful な electronic mobile が contact に masato and し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. ^ 2. [V_4O_ < 12 >] < - > 4 on に temple holds さ れ た ア リ ル - ロ ジ ウ ム misprinted に よ る C - C カ ッ プ リ ン グ anti 応 : Molecular sex acidification content [V_4O_ < 12 >] ^ < 4 - > on に temple holds さ れ た ア リ ル - ロ ジ ウ ム misprinted は, C - C カ ッ プ リ ン グ anti 応 を lead き up こ し ヘ キ サ ジ エ ン を generated す る こ と が know ら れ て い る. This study で は, こ の anti 応 process に お け る structure - the と catalytic activity の masato を and Ming ら か に す る こ と を refers し た. そ の results, C - C カ ッ プ リ ン グ anti 応 が up ら な い ア セ チ ル ア セ ト ナ ー ト に tanks have さ れ た ア リ ル - ロ ジ ウ ム misprinted に than べ て, large migration state に き な differences が see ら れ た. <s:1> <s:1> violation of <s:1>, ロジウム misalignment of parts へ, <s:1> electronic movement <s:1> violation of <s:1> に origin <s:1> て る る とが とが Ming ら て となった となった. Structural surface で は, フ リ ー な acidification バ ナ ジ ウ ム misprinted は V_4O_4 と い う 8 member ring は に PI total service よ り plane structure を have し て い る が, ロ ジ ウ ム misprinted が こ れ に ligand す る と は plane structure collapse れ る こ と が shown さ れ た. 2 の ロ ジ ウ ム misprinted が ligand す る occasions, V_4O_4 の 8 member ring を tong し た long-distance interaction が 働 き, こ れ が C - C カ ッ プ リ ン グ anti 応 を サ ポ ー ト し て い る こ と も Ming ら か と な っ た.

项目成果

H.Nakai: "“Electronic Structures of the Ground and Excited States of MoF_6 and MoOF_4:SAC-CI Calculation and Frozen Orbital Analysis"" J.Phys.Chem.(in Press). (1998)

H. Nakai：“MoF_6 和 MoOF_4 的基态和激发态的电子结构：SAC-CI 计算和冻结轨道分析”J.Phys.Chem.（出版中）。

H.Nakai: "Theoretical Study on the Catalytic Activity of Ag Surface for the Oxidation of Olefins" Int.J.Quant.Chem.65. 839-855 (1997)

H.Nakai：“Ag 表面对烯烃氧化催化活性的理论研究”Int.J.Quant.Chem.65。

H.Nakai: "Theoretical Study on the Thermal and Photochemical Isomerization Reactions of Dieyanoacetylene Complex of Platinum Pt(PH_3)_2(C_4N_2)" J.Phys.Chem.101(6). 973-980 (1997)

H.Nakai：“铂Pt(PH_3)_2(C_4N_2)二氰基乙炔配合物的热和光化学异构化反应的理论研究”J.Phys.Chem.101(6)。

H.Nakai: "Mechanism of the Partial Oxidation of Ethylene on an Ag Surface : DAM Study" Surf.Sci.384. 315-333 (1997)

H.Nakai：“乙烯在银表面上部分氧化的机制：DAM 研究”Surf.Sci.384。

H.Nakai: "Activation of O_2 on Cu,Ag,and Au Surfaces for the Epoxidation of Ethylene : DAM Study" Surf.Sci.387. 328-341 (1997)

H.Nakai：“O_2 在 Cu、Ag 和 Au 表面上的乙烯环氧化活化：DAM 研究”Surf.Sci.387。